请教Orca下计算稀土配合物固体收敛问题

bomsaude

先用MOPAC优化后，Orca下采用Zindo/S计算含有近400个原子的稀土配合物固体，25个单重态和25个三重态。首先遇到的就是SCF不收敛，而且和阈值差得很多：

1. ERROR *
   
2. * SCF NOT CONVERGED AFTER 125 CYCLES *
   
3. Last Energy change ... 1.1545e-02 Tolerance : 1.0000e-08
   
4. Last MAX-Density change ... 3.7168e-02 Tolerance : 1.0000e-07
   
5. Last RMS-Density change ... 1.2032e-04 Tolerance : 5.0000e-09
   
6. Last DIIS Error ... 6.2272e-03 Tolerance : 5.0000e-07
   

复制代码

然后程序进入ORCA CIS CALCULATION，

DAVIDSON-DIAGONALIZATION

经过N多个Iteration后：

1. *** CONVERGENCE OF RESIDUAL NORM REACHED ***
   
2. 
   
3. Storing the converged CI vectors
   
4. *** DAVIDSON DONE ***
   

复制代码

然后进入单重态和三重态的计算，正常结束。

从绘制的吸收光谱看最大吸收峰在180 nm，似乎短了一些，第一三重激发态两万三千多波数，似乎靠谱。由于没有实验数据，无法对比。

请教，在SCF肯本没收敛的情况下，程序还是往下计算，最后正常结束，这样的数据对于一般体系来说，能靠谱吗？还是应该根据ORCA手册7.2给的建议，首先使ＳＣＦ收敛？望明白人给予指点，谢谢了！

sobereva

肯定得先让SCF能收敛再说。从结果来看，离SCF收敛限还差得很远

bomsaude

sobereva 发表于 2015-2-4 19:18
肯定得先让SCF能收敛再说。从结果来看，离SCF收敛限还差得很远

按照您说的，首先使SCF收敛。把结构重新优化了一下，原先用的PM3，现改为RM1，ORCA下计算激发态，先按菜鸟的方法，SCF不收敛，加大Iteration次数到300，果然奏效，289步收敛了，但还不太清楚哪几个条件满足后就可以收敛，因为有些条件没有达到，也收敛了，用时13分钟2秒，单从时间来说，高斯的TDDFT没法比。

谢谢Sob。

1. *****************************************************
   
2.                *                     SUCCESS                       *
   
3.                *           SCF CONVERGED AFTER 289 CYCLES          *
   
4.                *****************************************************
   
5. 
   
6. 
   
7. ----------------
   
8. TOTAL SCF ENERGY
   
9. ----------------
   
10. 
    
11. Total Energy       :        -1669.43648027 Eh          -45427.67613 eV
    
12. 
    
13. Components:
    
14. Nuclear Repulsion  :        52165.98327345 Eh         1419508.57129 eV
    
15. Electronic Energy  :       -53835.41975371 Eh        -1464936.24742 eV
    
16. 
    
17. One Electron Energy:      -106721.96621537 Eh        -2904052.33989 eV
    
18. Two Electron Energy:        52886.54646166 Eh         1439116.09247 eV
    
19. 
    
20. 
    
21. ---------------
    
22. SCF CONVERGENCE
    
23. ---------------
    
24. 
    
25.   Last Energy change         ...   -2.7721e-09  Tolerance :   1.0000e-08
    
26.   Last MAX-Density change    ...    2.4771e-04  Tolerance :   1.0000e-07
    
27.   Last RMS-Density change    ...    6.2230e-07  Tolerance :   5.0000e-09
    
28.   Last Orbital Gradient      ...    2.3574e-06  Tolerance :   1.0000e-05
    
29.   Last Orbital Rotation      ...    1.9643e-04  Tolerance :   1.0000e-05

复制代码

sobereva

你用Gaussian做过此体系的ZINDO/S计算了么？

bomsaude

sobereva 发表于 2015-2-5 19:20
你用Gaussian做过此体系的ZINDO/S计算了么？

没有用过高斯试过，还不会用高斯的ZINDO/S呢，原先是用高斯的TDDFT试过稀土配合物，大核赝势，是在气态下算的，一百个原子左右，现在接触的配合物都不是单个分子，按固体算，都是几百个原子，Orca下Zindo/S，稀土离子用点电荷代替。

如果用高斯算的话，是不是还得用赝势基组？

sobereva

高斯里直接写ZINDO(nstates=xx)就行了，很方便。可以先用高斯试试，速度也很快。不过可惜高斯里半经验计算没法用背景电荷。

从ORCA输出上看，收敛程度还说得过去。不过近300圈才收敛，肯定比起增加迭代次数上限会有更好的解决方法。

bomsaude

sobereva 发表于 2015-2-5 12:02
高斯里直接写ZINDO(nstates=xx)就行了，很方便。可以先用高斯试试，速度也很快。不过可惜高斯里半经验计算 ...

谢谢Sob指点！然后我试试高斯计算。

bomsaude

不知道为啥，原先SCF未收敛的计算出来的数据还靠点谱，SCF收敛后计算出来的激发单重态和三重态能量大都为负值？现在差了十万八千里，而且HOMO和LUMO能量很接近。

1. -----------------------------
   
2. CIS-EXCITED STATES (SINGLETS)
   
3. -----------------------------
   
4. 
   
5. the weight of the individual excitations are printed if larger than 0.01
   
6. 
   
7. STATE  1:  E=  -0.026328 au     -0.716 eV    -5778.3 cm**-1
   
8.    391a -> 658a  :     0.025190 (c=  0.15871430)
   
9.    400a -> 658a  :     0.015469 (c=  0.12437354)
   
10.    401a -> 648a  :     0.049953 (c=  0.22350076)
    
11.    401a -> 658a  :     0.225877 (c= -0.47526482)
    
12.    408a -> 648a  :     0.103918 (c=  0.32236245)
    
13.    408a -> 658a  :     0.467666 (c= -0.68386078)
    
14. 
    
15. STATE  2:  E=  -0.026112 au     -0.711 eV    -5731.0 cm**-1
    
16.    405a -> 648a  :     0.013678 (c= -0.11695494)
    
17.    405a -> 658a  :     0.061704 (c=  0.24840348)
    
18.    406a -> 648a  :     0.153529 (c= -0.39182795)
    
19.    406a -> 655a  :     0.012272 (c= -0.11078108)
    
20.    406a -> 658a  :     0.692478 (c=  0.83215272)
    
21.    407a -> 658a  :     0.037639 (c= -0.19400845)
    

复制代码

1. -----------------------------
   
2. CIS EXCITED STATES (TRIPLETS)
   
3. -----------------------------
   
4. 
   
5. the weight of the individual excitations are printed if larger than 0.01
   
6. 
   
7. STATE  1:  E=  -0.152586 au     -4.152 eV   -33488.7 cm**-1
   
8.    640a -> 664a  :     0.034556 (c=  0.18589275)
   
9.    646a -> 664a  :     0.948827 (c= -0.97407749)
   
10. 
    
11. STATE  2:  E=  -0.131289 au     -3.573 eV   -28814.7 cm**-1
    
12.    642a -> 648a  :     0.670711 (c=  0.81896972)
    
13.    642a -> 658a  :     0.159626 (c=  0.39953264)
    
14.    643a -> 648a  :     0.099895 (c=  0.31606223)
    
15.    643a -> 658a  :     0.024166 (c=  0.15545374)
    
16. 。。。。。。。。。。。。。。。。。
    

复制代码

1. 641   2.0000      -0.276599        -7.5266
   
2. 642   2.0000      -0.275473        -7.4960
   
3. 643   2.0000      -0.275104        -7.4860
   
4. 644   2.0000      -0.272657        -7.4194
   
5. 645   2.0000      -0.271027        -7.3750
   
6. 646   2.0000      -0.268839        -7.3155
   
7. 647   2.0000      -0.267140        -7.2692
   
8. 648   0.0000      -0.205337        -5.5875
   
9. 649   0.0000      -0.204157        -5.5554
   
10. 650   0.0000      -0.200469        -5.4550
    
11. 651   0.0000      -0.199660        -5.4330
    
12. 652   0.0000      -0.188994        -5.1428
    
13. 653   0.0000      -0.186655        -5.0792
    
14. 654   0.0000      -0.185259        -5.0412

复制代码

盼望有经验达人给与指点。谢谢！

sobereva

有可能波函数没收敛到真正的基态

可以先不考虑作为背景电荷的过渡金属原子，用Gaussian的ZINDO结果与之对照一下，包括SCF能量和各个轨道的能量。如果orca的SCF的结果都不对的话，得先用各种关键词解决掉SCF过程的问题。

lsc840927

如果不好收敛，可以使用Lshift,diis等关键词帮助收敛。