无势垒的反应怎么求反应速率常数

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-12-14 15:57:46

对于无过渡态的反应求反应速率常数时，应该用VTST，但是具体的该怎么求呢，可以用软件吗？sob老师的那个EXCEL表只能用TST来求反应速率常数，那对于无过渡态的反应怎么求呢，能用kisthelp软件吗？还是有公式?sob老师说“kllipenstein算没势垒的体系也发了一大堆的文章可以参考”，但是本人纯属小白一个没找到文章啊，请大家帮帮忙。

sobereva · 发表于 Post on 2017-12-14 17:22:28

使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246

用起来很简单，博文里有最简单的VTST的形式CVT的具体例子，CVT的原理博文里也介绍了

kllipenstein的那套东西很复杂，也没有简单实现的程序。你先用kisthelp，不能解决再说

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-12-15 11:43:27

谢谢sob老师，您每次都很耐心回答，真的很感谢您。
那利用CVT计算无过渡态的反应，没有过渡态怎么利用IRC计算呢，KiSThelP软件不是要用IRC的结果吗？还是不是太懂

sobereva · 发表于 Post on 2017-12-15 14:16:06

长颈鹿先森发表于 2017-12-15 11:43
谢谢sob老师，您每次都很耐心回答，真的很感谢您。
那利用CVT计算无过渡态的反应，没有过渡态怎么利用IRC ...

有时候，低HF成份的泛函没有势垒，但是你用诸如M06HF这样很高HF成份的泛函可能就有势垒了，可以走出IRC
如果此时也没势垒，也可以借助柔性扫描，考察扫描路径上的自由能变化

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-12-15 22:50:20

老师，我还是不太清楚，对于无过渡态的反应，利用b3lyp优化和振动频率，在高精度水平上计算单点能，反应前后是有自由能垒的；
但是我不明白IRC不是针对过渡态的吗，我不知道对于没有过渡态的反应，没有过渡态怎么进行IRC；
另外对于无过渡态的反应，没有虚频怎么进行隧道校正？
问的问题有点傻，希望您给解答一下，谢谢

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-12-16 22:46:43

老师，我计算了一个均裂反应A---->B+C的反应速率常数问题，由于没有过渡态，我对键进行了柔性扫描，按照您博文里的过程将柔性扫描过程的最后的9个点保存之后进行振动分析的结果保存为TS-1,-2,-3.....+TS4.out，但是利用kisthelp软件计算时，出现这个错误，不知道怎么办，这是第一次计算反应速率，对于无过渡态的反应怎么IRC计算呢，我这样是不是不对啊

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-12-16 22:49:45

能量是负的，裂解之后的能量比反应物A的高，相减之后是负的，显示的错误

sobereva · 发表于 Post on 2017-12-17 00:18:51

长颈鹿先森发表于 2017-12-16 22:46
老师，我计算了一个均裂反应A---->B+C的反应速率常数问题，由于没有过渡态，我对键进行了柔性扫描，按照您 ...

没过渡态时候没法用kisthelp
自行对柔性扫描每个点做振动分析得到自由能曲线，如果还是没有自由能垒，最简单的处理是直接用分子和裂解产物的自由能相减作为自由能垒代入到TST公式来算

sobereva · 发表于 Post on 2017-12-17 00:19:13

长颈鹿先森发表于 2017-12-15 22:50
老师，我还是不太清楚，对于无过渡态的反应，利用b3lyp优化和振动频率，在高精度水平上计算单点能，反应前 ...

我在4L已经充分回答了

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-12-17 22:54:36

老师，我脑子秀逗了，您看看我说的对不对“有过渡态的反应才能用KiSThelP软件，此时如果对于有过渡态但是没有自由能垒的反应就不能利用TST计算反应速率常数，只能进行IRC或者柔性扫描利用VTST计算反应速率常数”，这样理解就对了吧。

但是对于均裂反应，直接是键的断裂，反应过程中没有过渡态，这样的反应怎么计算反应速率呢？

tcclab · 发表于 Post on 2017-12-31 00:11:42

长颈鹿先森发表于 2017-12-17 22:54
老师，我脑子秀逗了，您看看我说的对不对“有过渡态的反应才能用KiSThelP软件，此时如果对于有过渡态但是没 ...

是不是先用高水平方法跑一下IRC路径确定一下是不是真的无垒稳妥一点？

风飞 · 发表于 Post on 2018-8-20 11:57:04

sobereva 发表于 2017-12-14 17:22
使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246

老师：您好！您关于“使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数”的文章说：CVT使用最广，需要的势能面信息最少，同时相对来说也是VTST里面精度最低的，但好于原始的TST（特别是电子能量对能垒贡献很小甚至为0的情况，TST就很不合适了），请问，怎样判断“电子能量对能垒贡献很小甚至为0的情况呢？”
2.使用KiSThelP算算速率常数基于的是TST和CVT，而您的那个表格只是基于TST，是吗？
3.此外，您在该帖子中“量化计算中，几何优化时选用的级别通常比计算单点时更低，从而在保证精度的前提下降低耗时，可参考《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》（http://sobereva.com/387）。在KiSThelP中计算k时如果也想这么做的话，应当先把Gaussian等程序的输出文件按前文所述的方式转换成kinp文件，然后把kinp里的势能部分的能量手动改为高级别单点能数据，然后在计算k的时候用kinp作为输入文件。 “采用一般人的方法进行H(T)和G(T)校正，E(T)采用的是较高级别的计算。校正后的G(T)和H(T),用于分析能垒，较高级别得到的E(T)，此时用来进行速率常数，请问是这样的一个流程吗？如果分析速率常数的时候，不使用较高级别得到的E(T),而分析能垒和焓变的时候采用校正后的H(T)和G(T),这样到时候分析的时候，是否会有较大的误差，甚至有些时候可能相反？

sobereva · 发表于 Post on 2018-8-20 22:54:52

风飞发表于 2018-8-20 11:57
老师：您好！您关于“使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数”的文章说：CVT使用最广 ...

1 用电子能量算势垒，看数值多大
2 是。如果自己通过excel列表，找到对应IRC上自由能最大的点将之作为过渡态，利用我那个excel表格也可以等效实现CVT
3 E(T)莫名其妙。电子能量不依赖于温度

糖糖糖豆9988 · 发表于 Post on 2022-1-14 11:51:10

sobereva 发表于 2017-12-17 00:18
没过渡态时候没法用kisthelp
自行对柔性扫描每个点做振动分析得到自由能曲线，如果还是没有自由能垒，最 ...

老师您好，对于无势垒反应速率常数计算问题的回答我还是不太理解。比如自由基R+O2=RO2的无过渡态反应，我以为没有过渡态没法跑IRC，不能用kisthelp计算。但是看了您和提问者的交流又是可以，要使用VTST，我还是不太明白如果用VTST的话，怎么去跑IRC，因为反应物是两个，还是说要假想一个过渡态的结构跑IRC然后找自由能路线呢？自己理解能力差，希望老师解答，谢谢您。

valentino_bo · 发表于 Post on 2022-4-1 11:03:44

糖糖糖豆9988 发表于 2022-1-14 11:51
老师您好，对于无势垒反应速率常数计算问题的回答我还是不太理解。比如自由基R+O2=RO2的无过渡态反应，我 ...

我理解的是，这个要做一下柔性扫描

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