gaussian如何计算EA电子亲和势和IP电离能，求详细步骤

wzkchem5

yejlyejl 发表于 2021-11-7 13:29
借楼问一个小白问题，EA指中性分子与中性分子多了一个电子的物种之间的能量差，这个值EA=E(N)-E(N+1)，这里 ...

电子在0K下的能量为0，因为电子能本身就是以所有粒子相距无穷远且静止为能量零点，而0K下的电子恰好满足这个条件，所以能量精确为0

yejlyejl

wzkchem5 发表于 2021-11-7 20:44
电子在0K下的能量为0，因为电子能本身就是以所有粒子相距无穷远且静止为能量零点，而0K下的电子恰好满足 ...

谢谢

一条君

sobereva 发表于 2020-9-28 13:52
要加都加，不同基组下能量求差没有意义

算电子亲和能，E(N)、E(N+1)都要加弥散函数
请问老师，（1）按您博客讲的，结构优化时，E(N)不加弥散、E(N+1)加弥散对吗（没有理解错吧），然后算能量时再都加上弥散。
（2）引申一个问题，如果要比较阳离子-水的结合能和阴离子-水的结合能，算能量时，阳离子、水都不加弥散求deltaE，阴离子、水都加弥散求deltaE吗

wzkchem5

一条君 发表于 2023-3-3 15:11
算电子亲和能，E(N)、E(N+1)都要加弥散函数
请问老师，（1）按您博客讲的，结构优化时，E(N)不加弥散、E ...

（1）结构优化也必须都加弥散。因为结构优化的理论级别也是理论级别的一部分，在不同的级别下优化的结构的基础上用同样的级别算单点能，仍然构成理论级别不统一。
（2）如果这里的水不涉及电离成OH-等过程，那么水不需要加弥散。所谓阴离子体系加弥散函数，指的是要对带明显负电的原子加弥散函数；既不是说但凡一个体系是阴离子，所有原子都要加弥散函数，也不是说但凡一个体系是中性或阳离子，所有原子都不需要加弥散函数。举例：OH-的氧显然需要加弥散函数；NaOH分子里的氧也要加弥散函数，即便总体系是中性的；[Na2OH]+离子里的氧也要加弥散函数，即便总体系是阳离子；CH3OCH2CH2O-的醇负离子氧需要加弥散，但CH3O的氧一般不需要，即便总体系是阴离子。

一条君

wzkchem5 发表于 2023-3-3 22:25
（1）结构优化也必须都加弥散。因为结构优化的理论级别也是理论级别的一部分，在不同的级别下优化的结构 ...

（1）看了一些帖子，讲到【同一条反应路径里计算精度必须保持精度一致，比如你给过渡态加了弥散，那么对应的反应物、过渡态、产物也要加弥散】，电子亲合能也是属于同一反应路径的。
现在的理解为，总反应中的两条反应路径理论级别可以不一样，同一反应路径 级别必须一样（比如氧化剂和对应的还原产物需一样），假如A、B中性分子
[A+] + [B-] —— [A] + [B]，那么[A]、[A+]结构优化和单点能不需要加弥散，[B-]、[B]结构优化和单点能需要加弥散，请问这么理解对吗。
（2）[B-]、[B]结构优化都不加弥散是不是也说得过去。
（3）还是关于弥散，算阴离子的分子轨道，尤其LUMO时，单点是不是不应加弥散，（按卢老师【弥散使虚轨道（即非占据轨道）的化学意义变得更含糊】来说）。
谢谢老师

wzkchem5

一条君 发表于 2023-3-4 16:03
（1）看了一些帖子，讲到【同一条反应路径里计算精度必须保持精度一致，比如你给过渡态加了弥散，那么对 ...

（1）在考虑到我说的“中性分子、阳离子未必不需要加弥散”，以及阴离子也有个别的不需要加弥散，这两种特殊情况以后，这个说法是对的。但是我说的反应路径不是说A+、A算一条，B-、B算一条，而是说[A+] + [B-] —— [A] + [B]以及后续的所有接续的反应总体来说算一条反应路径。你说的这个相当于是说，加弥散未必意味着要对所有物种加弥散，这个是对的，但不属于你引的那句话的涵盖范畴。
（2）最好不要。如果单点能因为分子带显著负电需要加弥散，一般意味着结构优化也需要加弥散。如果单点能仅仅是为了减小BSSE而加弥散的话，结构优化倒是很可能不用加。
（3）当LUMO低于真空能级时，加弥散比不加弥散好；当LUMO高于真空能级时，越加弥散，LUMO越趋近于真空能级，此时不能说LUMO算错了，只能说LUMO不能反映化学上感兴趣的量。所以不能笼统地说，算LUMO一定不能加弥散。HOMO则是加了弥散几乎一定不比不加弥散差，如果发现加了弥散以后HOMO越来越趋近于真空能级，那么有3种可能：(a)泛函误差导致的，此时应该改用HF成分更高的泛函；(b)这个阴离子本来就会很快地自发电离，且电离速率比你感兴趣的时间尺度要快，此时这个体系的HOMO缺乏实际意义，因为这个阴离子本来就不能稳定存在；(c)这个阴离子从热力学上讲会自发电离，但是动力学上比你感兴趣的时间尺度要慢。这种情况比较罕见，chemhou在论坛上发过一个磺酸根取代的酞菁配合物的例子，你可以搜一下

一条君

wzkchem5 发表于 2023-3-5 17:03
（1）在考虑到我说的“中性分子、阳离子未必不需要加弥散”，以及阴离子也有个别的不需要加弥散，这两种 ...

（1）十分感谢详细解答，想再确认下您的意思
【[A+] + [B-] —— [A] + [B]以及后续的所有接续的反应总体来说算一条反应路径】，同一条反应路径里计算精度必须保持精度一致，即理论级别需统一。可否理解为您是建议[A+] 、[B-] 、 [A]、 [B]结构优化和单点都加弥散呢？
（2）如果要比较中性有机分子、阳离子+中性分子、阴离子的LUMO，应该两者同一级别比较，若一个加了弥散，两者结构优化和单点都加弥撒对吗
想把之前自己的误区纠正一下，再次感谢老师

wzkchem5

一条君 发表于 2023-3-6 03:56
（1）十分感谢详细解答，想再确认下您的意思
【[A+] +  —— [A] + 以及后续的所有接续的反应总体来说算 ...

（1）不是。
举例：假设你要算两步反应，[A+] + [B-] —— [A] + [B], [B] + [C] —— [BC]。则B-、B、BC里的B部分里带显著负电的原子需要加弥散。A+、A、C，以及BC里的C部分一般不需要
（2）对

汪文焕

wzkchem5 发表于 2021-11-7 20:44
电子在0K下的能量为0，因为电子能本身就是以所有粒子相距无穷远且静止为能量零点，而0K下的电子恰好满足 ...

老师您好，请问如果想要计算298K的EA，是不是EA=E(N)+E(e-)-E(N+1)
E(e-)有298K下的实验数据

wzkchem5

汪文焕 发表于 2023-3-14 15:00
老师您好，请问如果想要计算298K的EA，是不是EA=E(N)+E(e-)-E(N+1)
E(e-)有298K下的实验数据

当体系的中性态和阴离子态的第一激发能都远大于kT的时候，按E(N)+E(e-)-E(N+1)算没问题。
但是假如中性态和阴离子态之中至少有一个的第一激发能和kT可比的话，按E(N)+E(e-)-E(N+1)算可能会有一个问题。因为E(e-)之所以会非零，是因为电子占据了较高的平动能级。另一方面我们知道，一般计算分子在有限温度下的电子能，是假设电子不会被激发到激发态。那么问题来了，E(N)、E(N+1)是按电子永远处于基态来算的，E(e-)却考虑了电子被激发的贡献，可能会造成理论级别不统一。至于这个不统一是否会有实质性的影响，乃至于是否会导致E(N)+E(e-)-E(N+1)这个公式不可用（或者必须明确考虑了激发态对E(N)、E(N+1)的贡献后才可用），我就不太清楚了，还请其他人补充。

汪文焕

wzkchem5 发表于 2023-3-14 22:59
当体系的中性态和阴离子态的第一激发能都远大于kT的时候，按E(N)+E(e-)-E(N+1)算没问题。
但是假如中性 ...

非常感谢老师的解答，目前关于EA的计算方法，检索到两种。
一种是EA=E(N)-E(N-1)，关于e的能量未加以讨论（可能影响较小都忽略了）。学生想问：N和N+1态间电子 能量相减，这一数据是Etot吗

另一种是EA=-ELUMO，学生不太理解这两种方法之间的区别与联系。

wzkchem5

汪文焕 发表于 2023-3-18 13:43
非常感谢老师的解答，目前关于EA的计算方法，检索到两种。
一种是EA=E(N)-E(N-1)，关于e的能量未加以讨 ...

仔细阅读http://sobereva.com/543

汪文焕

wzkchem5 发表于 2023-3-19 00:05
仔细阅读http://sobereva.com/543

感谢老师的指导，该问题已解决。

syj0922

sob老师，分析A和B分子(一个输入文件)的电子亲合能时，如果只让A得到电子，B分子保持不变，是不可以采用在输入文件中固定B分子的所有原子呢？

cabbage

sobereva 发表于 2017-12-19 19:19

sob老师您好，如果我想要算EA，我的体系是中性的分子变成带两个负电荷的阴离子，是用中性的能量减去阴离子的能量吗？感谢老师的解答