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[新手求助] 气相下计算T1结构和磷光发射能问题求助

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发表于 2017-12-26 20:40:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
按照sob老师帖子中:气相下计算T1结构和磷光发射能的方法一尝试算了下蒽的磷光发射能。首先优化了三重态结构,命令行为:wb97x/6-31g** opt ,电荷和自旋多重度设的 0 3然后取优化后的结构分别尝试用wb97x和b3lyp 算了td,命令行分别为:wb97x/6-31g** td(triplet) 和 b3lyp/6-31g** td(triplet)
然后看输出文件中,用wb97x算的T1结果为:
Excited State   1:      Triplet-A      -0.6364 eV    -1948.22 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
      43 -> 52        -0.13785
      44 -> 51         0.16282
      45 -> 50         0.20046
      46 -> 49        -0.18548
      47 -> 48         0.83218
      43 <- 52        -0.11611
      44 <- 51         0.12743
      45 <- 50         0.14900
      46 <- 49        -0.17013
      47 <- 48         0.49420

用b3lyp计算的T1结果为:
Excited State   1:      Triplet-A      1.0249 eV 1209.73 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      45 -> 50         0.10918
      47 -> 48         0.73455
      47 <- 48         0.24540


两个结果相比感觉相差好多,无论是能量还是轨道。想问问各位老师,(1)两种方法相差这么多是正常情况吗? (2)wb97x算出来的能量为什么是负值呢,是不是有问题呀?
(3)一般而言算TDDFT用什么方法比较可靠呢,最常用的b3lyp 是否可靠?

所有输入和输出文件打包放在最后了,多谢各位老师



b3lyp 三重态计算.rar

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wb97x 三重态计算.rar

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三重态结构优化.rar

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发表于 2017-12-26 20:56:28 | 显示全部楼层
把 td(triplet) 改成 tda(triplet) ,两种泛函都试试看

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 楼主| 发表于 2017-12-26 21:12:58 | 显示全部楼层
haikuotiankong 发表于 2017-12-26 20:56
把 td(triplet) 改成 tda(triplet) ,两种泛函都试试看

老师您好,用您说的换成tda后做wb97x的结果变为了:
Excited State   1:      Triplet-A      1.4427 eV  859.40 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      45 -> 50         0.11831
      47 -> 48         0.67823
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS) =  -539.313202849

b3lyp结果变为了:
Excited State   1:      Triplet-A      1.4237 eV  870.83 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      47 -> 48         0.69579
This state for optimization and/or second-order correction.

感觉好像统一了不少,而且和文献上说的蒽的T1能量是1.8 ev感觉也能贴的更近了。不知道tda和td的区别是什么呢?为什么用td计算差别那么大,tda就几乎没有差别了呢?谢谢老师

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发表于 2017-12-26 21:18:31 | 显示全部楼层
Jameslzy 发表于 2017-12-26 21:12
老师您好,用您说的换成tda后做wb97x的结果变为了:
Excited State   1:      Triplet-A      1.4427 eV ...

Tamm−Dancoff approximation (TDA) 可以有效避免三重态波函数不稳定,参考 Peach et al.
J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 3578;J. Phys. Chem. A 2012, 116, 9783

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发表于 2017-12-26 21:20:00 | 显示全部楼层
(1)不同的泛函算出来的结果有差异(甚至差异比较大)是正常的;
(2)激发能为负说明在SCF部分产生的参考波函数不是真正的基态波函数;可以先算一次单点,用stable=opt关键词,然后TD的时候写guess=read;
(3)没有任何泛函是可靠或者说是普适的,不同的泛函算出来的结果差异很大。最近这方面计算TADF体系的文章挺多的。

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 楼主| 发表于 2017-12-26 21:26:45 | 显示全部楼层
haikuotiankong 发表于 2017-12-26 21:18
Tamm−Dancoff approximation (TDA) 可以有效避免三重态波函数不稳定,参考 Peach et al.
J. Chem. ...

嗯嗯好的,谢谢老师的解答

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 楼主| 发表于 2017-12-26 21:31:34 | 显示全部楼层
让你变成回忆 发表于 2017-12-26 21:20
(1)不同的泛函算出来的结果有差异(甚至差异比较大)是正常的;
(2)激发能为负说明在SCF部分产生的参 ...

谢谢老师解答,我之前用guess=read用wb97x算出来的也是负值,计算结果是:

Excited State   1:  3.000-A      -0.6361 eV    -1949.21 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
     43A -> 52A       -0.13758
     44A -> 51A        0.16262
     45A -> 50A        0.20138
     46A -> 49A       -0.18537
     47A -> 48A        0.83202
     43B -> 52B        0.13758

老师您的意思是说算三重态的td之前一定要用stable=opt做一下单点再读这个单点的chk文件吗?

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 楼主| 发表于 2017-12-26 21:47:28 | 显示全部楼层
让你变成回忆 发表于 2017-12-26 21:20
(1)不同的泛函算出来的结果有差异(甚至差异比较大)是正常的;
(2)激发能为负说明在SCF部分产生的参 ...

用您说的方法算出来的结果是:

Excited State   1:  2.730-A      0.9158 eV 1353.83 nm  f=0.0000  <S**2>=1.613
     44A -> 51A       -0.11515
     45A -> 50A        0.18498
     46A -> 49A       -0.14871
     47A -> 48A        0.76696
     44B -> 51B       -0.11515
     45B -> 50B        0.18498
     46B -> 49B       -0.14871

确实解决了跃迁值为负的问题。感觉这样算出来的和楼上haikuotiankong老师说的用tda计算出来的值还是有挺大差别的,想问一下这两个值哪个更准确可信一点呢?

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 楼主| 发表于 2017-12-26 21:52:53 | 显示全部楼层
找到了sob老师的乱谈激发态的计算方法文章:http://sobereva.com/265
好像里面说用Wb97xd方法计算的能量比较好

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发表于 2017-12-27 00:44:23 | 显示全部楼层
Jameslzy 发表于 2017-12-26 21:47
用您说的方法算出来的结果是:

Excited State   1:  2.730-A      0.9158 eV 1353.83 nm  f=0.0000   ...


首先要确保参考态是基态,讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了,再去对比TD和TDA的结果

单纯对于激发能计算来说,TDA结果至少不TD差,某些情况还更好一些

没有哪个泛函做TDDFT对任何体系都是理想的,从w调控得到的w值对体系依赖性明显这一点上就可以明显看出来。适合什么泛函必须看体系,没有前提是没法推荐泛函的。

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发表于 2017-12-27 13:02:38 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-12-27 00:44
首先要确保参考态是基态,讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了,再去对比TD和TDA的结果

最近我们组计算激发态的相关信息时,基本都会用调控w的方法。  sob老师怎么评价这个方法?
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 楼主| 发表于 2017-12-27 18:30:36 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-12-27 00:44
首先要确保参考态是基态,讨论TD和TDA都是后话。
先让这条满足了,再去对比TD和TDA的结果

十分感谢sob老师的回复。我再仔细阅读下老师您的帖子好好学习下。不知道老师您有没有写过w调控的帖子呀,想拜读一下,以后做计算的时候是不是可以让自己的体系更加精准呢?

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发表于 2017-12-27 19:12:15 | 显示全部楼层
Jameslzy 发表于 2017-12-27 18:30
十分感谢sob老师的回复。我再仔细阅读下老师您的帖子好好学习下。不知道老师您有没有写过w调控的帖子呀, ...

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发表于 2017-12-27 19:12:45 | 显示全部楼层
让你变成回忆 发表于 2017-12-27 13:02
最近我们组计算激发态的相关信息时,基本都会用调控w的方法。  sob老师怎么评价这个方法?

原理挺好的,就是麻烦一些。最近还有ELF调控,不需要做迭代过程,更为简单,但是普适性有待检验
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发表于 2017-12-27 19:19:54 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-12-27 19:12
原理挺好的,就是麻烦一些。最近还有ELF调控,不需要做迭代过程,更为简单,但是普适性有待检验

ELF是电子定域化函数吗? 可否把文章告知一下,去看看~谢谢!
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