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[新手求助] 试了多种泛函,但是发射光谱与激发光谱总与实验值差距很大

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发表于 2017-12-27 11:16:44 | 显示全部楼层 |阅读模式
问题:我用部分泛函如(B3LYP,PBE0)计算的激发能与实验值相符,但是发射光谱相比实验值红移了900nm。用(BHandHLYP,BMK,PBE38,M062X,wB97XD,CAM-B3LYP)这些泛函计算的激发能较实验值蓝移90nm,发射波长较实验值蓝移150nm。对于(C,H,O,N)原子试过的基组有(6-31g*,6-311g**,TZVP),对于In原子,试过的赝势基组有(lanl2dz和SDD)
现在不太明白,为什么试了这么多泛函还是得不到与实验值相匹配的一个结果?望各位前辈解答,谢谢!

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发表于 2017-12-27 17:57:42 | 显示全部楼层
你可以用cam-b3lyp 优化激发态,然后用pbe0算激发能。

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发表于 2017-12-27 19:23:26 | 显示全部楼层
试那么多基组毫无意义,直接用个靠谱的就完了,SDD结合6-311G*。

你用的泛函都是HF成分较高的,出现蓝移也不奇怪,用个HF成分低的PBE0再试
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 楼主| 发表于 2017-12-27 21:01:19 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-12-27 19:23
试那么多基组毫无意义,直接用个靠谱的就完了,SDD结合6-311G*。

你用的泛函都是HF成分较高的,出现蓝移 ...

PBE0/6-311g**,SDD这一组合试了的,出现就是激发能与实验值相符,但是发射光谱还是红移900nm

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 楼主| 发表于 2017-12-27 21:03:15 | 显示全部楼层
ggdh 发表于 2017-12-27 17:57
你可以用cam-b3lyp 优化激发态,然后用pbe0算激发能。

意思说是相当于用cam-b3lyp做tdopt,得到激发态的结构,然后再用tdopt的结构算td?

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发表于 2017-12-27 22:34:34 | 显示全部楼层
zhongyuabc 发表于 2017-12-27 21:01
PBE0/6-311g**,SDD这一组合试了的,出现就是激发能与实验值相符,但是发射光谱还是红移900nm

900nm太夸张了。如果真是这样,说明出现了ghost态,需要范围分离泛函,用w调控的泛函更理想
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 楼主| 发表于 2017-12-28 10:10:37 | 显示全部楼层
本帖最后由 zhongyuabc 于 2017-12-28 10:30 编辑
sobereva 发表于 2017-12-27 22:34
900nm太夸张了。如果真是这样,说明出现了ghost态,需要范围分离泛函,用w调控的泛函更理想

嗯,好的,谢谢社长大大。我还想再请教您几个问题,麻烦您了!(1)我之前也试过LC-wPBE(ex=265nm),wB97X(ex=276nm),wB97XD(ex=280nm),CAM-B3LYP(ex=281nm)这几个泛函,括号中是计算激发波长,实验激发波长为368nm.我现在是否需要把其他范围分离泛函试一下,还是说调节某一泛函的w值,如果需要调节w值,是往大调还是往小调呢?
(2)对于二楼前辈的建议,您怎么看?是否可行?
(3)出现ghost态的原因是什么呢?


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发表于 2017-12-28 17:17:30 | 显示全部楼层
zhongyuabc 发表于 2017-12-28 10:10
嗯,好的,谢谢社长大大。我还想再请教您几个问题,麻烦您了!(1)我之前也试过LC-wPBE(ex=265nm),wB9 ...

1 怎么调控w看此文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

2 可以试试。
不过优化激发态和算跃迁能量不是相同泛函,容易让审稿人起疑,觉得是不是想方设法往实验数据凑

3 ghost态这里提了
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265
更多的可以看DOI: 10.1002/jcc.24862。顺带一提,Multiwfn支持文中的ghost-hunter指数计算
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 楼主| 发表于 2017-12-28 20:10:53 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-12-28 17:17
1 怎么调控w看此文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

好的,谢谢社长大大

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 楼主| 发表于 2017-12-29 17:26:47 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-12-28 17:17
1 怎么调控w看此文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

社长大大,我用Multiwfn计算了ghost—hunter指数,发现S1,S2都可能是ghost态,但S3不是,并且S3的激发波长与实验值相差不大,如果我优化S3态,然后得到的发射波长与实验值接近,这样的结果是否可用呢?我是不是就不需要去用调控w的方法?谢谢社长大大的解答!

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发表于 2017-12-29 19:10:24 | 显示全部楼层
zhongyuabc 发表于 2017-12-29 17:26
社长大大,我用Multiwfn计算了ghost—hunter指数,发现S1,S2都可能是ghost态,但S3不是,并且S3的激发波 ...

不可用
用范围分离泛函或高HF成份泛函,确保没ghost态了,再去考察S1
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 楼主| 发表于 2017-12-30 10:33:54 | 显示全部楼层
本帖最后由 zhongyuabc 于 2017-12-30 10:36 编辑
sobereva 发表于 2017-12-29 19:10
不可用
用范围分离泛函或高HF成份泛函,确保没ghost态了,再去考察S1

好的,谢谢社长大大!不过我还想了解一下为什么不可用呢?有没有相关的文献,谢谢了

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发表于 2017-12-31 05:09:22 | 显示全部楼层
zhongyuabc 发表于 2017-12-30 10:33
好的,谢谢社长大大!不过我还想了解一下为什么不可用呢?有没有相关的文献,谢谢了

既然都能出现ghost态,说明选的泛函对当前情况就已经不理想了,即便其它态的可靠度也比较差
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 楼主| 发表于 2017-12-31 11:02:06 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-12-31 05:09
既然都能出现ghost态,说明选的泛函对当前情况就已经不理想了,即便其它态的可靠度也比较差

好的,谢谢社长大大

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 楼主| 发表于 2017-12-31 11:18:15 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-12-28 17:17
1 怎么调控w看此文
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
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社长大大,又遇到两个新问题不确定,求帮忙解答,谢谢您!
(1)我用optDFTw工具调控了wB97XD的w值,范围取为0.05—0.30,收敛限为默认值,我w值最终优化结果是0.17994,这个值与wB97XD的默认值很接近,显然如果用我优化得到的w值算激发光谱,与实验值肯定还是有很大区别。在这个问题中,不知是否是我范围取的不好,还是说我的体系最优w值其实就是与泛函默认的w值相近,所以我是否应该再试试其他的范围分离泛函?
(另我template.gif 中泛函行为#p wB97XD/genecp ,后面没有写Iop值)
(2)在用最优值w值的过程是否是这样的:优化得到一个稳定性结构(如用PBE0/6-311G*,SDD优化)——用优化后的结构计算最优w值(用wB97XD泛函)——用得到的w值去优化初始时构建的模型——然后后续进行相关性质的计算
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