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[科研杂谈] 我们的一些论文(团簇,单原子催化,反应机理...)

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发表于 2018-1-2 22:15:36 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 helpme 于 2018-1-2 22:19 编辑

这个帖子介绍一些我们组最近的文章,欢迎讨论(也可通过站内信,qq 44248615,email dingxl@ncepu.edu.cn 的方式讨论),欢迎引用。

论文下载地址(百度网盘):
https://pan.baidu.com/s/1bpjRlZT 密码:m3ab

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yoya + 5 好物!
alwens + 5 谢谢
sobereva + 5
tcclab + 4 谢谢丁老师,回去好好读!

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华北电力大学数理学院,理论与计算化学,团簇结构与反应机理。欢迎报考硕士研究生。

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 楼主| 发表于 2018-1-5 11:52:58 | 显示全部楼层
本帖最后由 helpme 于 2018-1-5 12:02 编辑

大尺寸氧化钒和氧化铌团簇催化氧化甲烷的研究。
Ding, X.-L.; Wang, D.; Wu, X.-N.; Li, Z.-Y.; Zhao, Y.-X.; He, S.-G., High Reactivity of Nanosized Niobium Oxide Cluster Cations in Methane Activation: A Comparison with Vanadium Oxides, J. Chem. Phys. 2015, 143, 124312.
Wu, X.-N.; Ding, X.-L.; Li, Z.-Y.; Zhao, Y.-X.; He, S.-G., Hydrogen Atom Abstraction from CH4 by Nanosized Vanadium Oxide Cluster Cations, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 24062-24071.


关键词:氧化物团簇,大尺寸团簇,V,Nb,CH4活化

甲烷活化是十分重要的科学问题,在能源、化工等领域都有广泛的应用。甲烷通过氢原子抽取(HAA)反应变为甲基自由基,被认为是甲烷偶联等反应的关键步骤。已有大量研究工作使用团簇模型来研究HAA反应的微观机理,但是前期工作中这些团簇的尺寸一般都很小(小于1 nm)。考虑到体相表面在室温下一般都不能活化甲烷,而小团簇与体相在结构和反应活性上都会有较大差异。因此,有必要研究较大尺寸(大于1 nm)团簇活化甲烷的能力,并研究反应活性随尺寸的变化规律。
通过在氧气背景条件下激光溅射金属靶的方式,我们制备了钒和铌的氧化物团簇阳离子。团簇阳离子与甲烷在流动反应管里进行反应,反应前后的团簇信号由飞行时间质谱仪进行检测。实验发现,满足化学配比的团簇 (M2O5)N+ (M = V, N = 1−11; M = Nb, N = 1−14)可以在室温条件下与甲烷发生HAA反应。随着团簇尺寸的增加,团簇反应活性总体呈降低趋势(除了(Nb2O5)7−8+);N相同时,铌体系的活性高于钒体系,特别是对于大尺寸团簇更是如此。

我们使用密度泛函方法研究了N = 2−6体系的几何结构、成键性质、电子结构等性质。这些团簇都具有端氧自由基,即团簇的未配对电子都局域在一个端氧上,这成为团簇与甲烷的反应活性中心。在HAA反应的初始阶段,会有部分电子从甲烷转移到阳离子上。研究发现,大尺寸的阳离子团簇具有相对较低的得到电子的能力,与实验中反应活性随尺寸增大而降低的现象一致。我们称之为电子效应。另一方面,我们发现,随着尺寸的增加,团簇上的未配对电子的分布会有离散的趋势,这也会导致团簇反应活性的降低。比较发现,铌体系的未配对电子离散程度很小,而钒体系则较大,并且对于大尺寸团簇,氧化钒团簇的未配对电子会分散到两个端氧上,而氧化铌则仍然局域在一个端氧上。我们提出未配对电子的分布情况(即自旋效应)是导致团簇尺寸较大时铌比钒体系反应活性高的主要原因。
这一工作首次报道了纳米尺度氧化物团簇可以与甲烷发生HAA反应,其中提出的电子效应和自旋效应对于合理设计甲烷活化反应的催化剂提供了很好的线索。

华北电力大学数理学院,理论与计算化学,团簇结构与反应机理。欢迎报考硕士研究生。

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 楼主| 发表于 2018-1-10 08:59:29 | 显示全部楼层
金团簇吸附氧原子的工作 (PCCP)
Title: Geometric and Electronic Properties of Gold Clusters Doped with a Single Oxygen Atom, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 28960-28972.
Ding, X.-L.; Liao, H.-L.; Zhang, Y.; Chen, Y.-M.; Wang, D.; Wang, Y.-Y.; Zhang, H.-Y.,
DOI: 10.1039/c6cp05595h
关键词:金团簇,氧原子, 吸附
10多年前做过金团簇上吸附氧气分子的工作,也是我被引最多的工作了。
不过很奇怪的,单个氧原子的吸附却一直没人做,大概是觉得太过简单了吧。
合肥物质科学研究院的黄伟老师,在AunX方面做过一系列漂亮的工作。
本文系统研究了小团簇体系 AunO,算是一个小的补充。
华北电力大学数理学院,理论与计算化学,团簇结构与反应机理。欢迎报考硕士研究生。

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 楼主| 发表于 2018-1-10 09:01:37 | 显示全部楼层
氧化钒团簇上单个Au或Ag原子的吸附(与单原子催化有点关系)
Title:Adsorption of a Single Gold or Silver Atom on Vanadium Oxide Clusters, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 9497-9503.
Ding, X.-L.; Wang, D.; Li, R.-J.; Liao, H.-L.; Zhang, Y.; Zhang, H.-Y.,
DOI: 10.1039/c6cp00808a
关键词:单原子催化,团簇模型;氧化钒团簇;贵金属原子

通过对不同电荷的V3Oy团簇上Au和Ag吸附的比较研究,得出了一些简单规律。

例如Au可以吸附在V或者O上,且吸附能都比较大,而Ag更倾向于吸附在O上。

贵金属单原子的吸附研究为进一步研究单原子催化剂的稳定性和活性打下了基础(也是我们继续研究的内容)。
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 楼主| 发表于 2018-1-2 22:16:22 | 显示全部楼层
AuV2O5+与H2的反应机理(质谱实验+DFT计算)
Title: H2 Oxidation Mediated by Au1‑Doped Vanadium Oxide Cluster Cation AuV2O5+: A Comparative Study with AuCe2O4+
相关论文:Yan Zhang, *Zi-Yu Li, Yan-Xia Zhao, Hai-Fang Li, *Xun-Lei Ding, Hua-Yong Zhang, and Sheng-Gui He, J. Phys. Chem. A 2017, 121, 4069.
DOI: 10.1021/acs.jpca.7b02435
关键词:单原子催化,Au,Ce,V,氧化物团簇,H2
催化剂与基底的相互作用,对催化剂(特别是单原子催化剂)的稳定性和反应活性都具有很大的影响。我们使用H2作为探针分子,研究单原子催化模型体系AuV2O5+的结构和反应活性,并通过与AuCe2O4+ + H2反应体系的对比,考察基底效应。我们采用理论与实验相结合的方法。通过质谱实验,获得了不同反应通道的分支比,以及总的反应速率(5.1×10−10 cm3molecule−1s−1)。实验发现,Au-V-O体系与Au-Ce-O体系的反应通道有明显差别,前者主要是脱Au(或AuH)的通道,而后者除了脱Au通道外,还有脱H2O通道(Figure 1. Reaction of H2 on AuV2O5+,图见附件)。理论计算表明,AuV2O5+为闭壳层体系,Au与端氧原子组成Lewis酸碱对,可以活化并拉断H-H键。基底与Au的相互作用对反应的活性和选择性有很大的影响。Au-V相互作用较弱,在反应过程中Au易脱落;反之,由于Au-Ce作用强,Au不易脱落,利于作为介质促进H2O的形成。这一工作表现出不同基底上单原子催化体系的稳定性和活性差异,为设计相关催化剂提供了理论基础。
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发表于 2018-1-3 08:30:08 | 显示全部楼层
helpme 发表于 2018-1-2 22:16
AuV2O5+与H2的反应机理(质谱实验+DFT计算)
Title: H2 Oxidation Mediated by Au1‑Doped Vanadium  ...

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发表于 2018-1-10 09:08:14 | 显示全部楼层
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