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[科研杂谈] 我们的一些论文(团簇,单原子催化,反应机理...)

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发表于 2018-1-2 22:15:36 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 helpme 于 2018-1-2 22:19 编辑

这个帖子介绍一些我们组最近的文章,欢迎讨论(也可通过站内信,qq 44248615,email dingxl@ncepu.edu.cn 的方式讨论),欢迎引用。

论文下载地址(百度网盘):
https://pan.baidu.com/s/1bpjRlZT 密码:m3ab

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alwens + 5 谢谢
sobereva + 5
tcclab + 4 谢谢丁老师,回去好好读!

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华北电力大学数理学院,理论与计算化学,团簇结构与反应机理。欢迎报考硕士研究生。

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 楼主| 发表于 2018-1-5 11:52:58 | 显示全部楼层
本帖最后由 helpme 于 2018-1-5 12:02 编辑

大尺寸氧化钒和氧化铌团簇催化氧化甲烷的研究。
Ding, X.-L.; Wang, D.; Wu, X.-N.; Li, Z.-Y.; Zhao, Y.-X.; He, S.-G., High Reactivity of Nanosized Niobium Oxide Cluster Cations in Methane Activation: A Comparison with Vanadium Oxides, J. Chem. Phys. 2015, 143, 124312.
Wu, X.-N.; Ding, X.-L.; Li, Z.-Y.; Zhao, Y.-X.; He, S.-G., Hydrogen Atom Abstraction from CH4 by Nanosized Vanadium Oxide Cluster Cations, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 24062-24071.


关键词:氧化物团簇,大尺寸团簇,V,Nb,CH4活化

甲烷活化是十分重要的科学问题,在能源、化工等领域都有广泛的应用。甲烷通过氢原子抽取(HAA)反应变为甲基自由基,被认为是甲烷偶联等反应的关键步骤。已有大量研究工作使用团簇模型来研究HAA反应的微观机理,但是前期工作中这些团簇的尺寸一般都很小(小于1 nm)。考虑到体相表面在室温下一般都不能活化甲烷,而小团簇与体相在结构和反应活性上都会有较大差异。因此,有必要研究较大尺寸(大于1 nm)团簇活化甲烷的能力,并研究反应活性随尺寸的变化规律。
通过在氧气背景条件下激光溅射金属靶的方式,我们制备了钒和铌的氧化物团簇阳离子。团簇阳离子与甲烷在流动反应管里进行反应,反应前后的团簇信号由飞行时间质谱仪进行检测。实验发现,满足化学配比的团簇 (M2O5)N+ (M = V, N = 1−11; M = Nb, N = 1−14)可以在室温条件下与甲烷发生HAA反应。随着团簇尺寸的增加,团簇反应活性总体呈降低趋势(除了(Nb2O5)7−8+);N相同时,铌体系的活性高于钒体系,特别是对于大尺寸团簇更是如此。

我们使用密度泛函方法研究了N = 2−6体系的几何结构、成键性质、电子结构等性质。这些团簇都具有端氧自由基,即团簇的未配对电子都局域在一个端氧上,这成为团簇与甲烷的反应活性中心。在HAA反应的初始阶段,会有部分电子从甲烷转移到阳离子上。研究发现,大尺寸的阳离子团簇具有相对较低的得到电子的能力,与实验中反应活性随尺寸增大而降低的现象一致。我们称之为电子效应。另一方面,我们发现,随着尺寸的增加,团簇上的未配对电子的分布会有离散的趋势,这也会导致团簇反应活性的降低。比较发现,铌体系的未配对电子离散程度很小,而钒体系则较大,并且对于大尺寸团簇,氧化钒团簇的未配对电子会分散到两个端氧上,而氧化铌则仍然局域在一个端氧上。我们提出未配对电子的分布情况(即自旋效应)是导致团簇尺寸较大时铌比钒体系反应活性高的主要原因。
这一工作首次报道了纳米尺度氧化物团簇可以与甲烷发生HAA反应,其中提出的电子效应和自旋效应对于合理设计甲烷活化反应的催化剂提供了很好的线索。

华北电力大学数理学院,理论与计算化学,团簇结构与反应机理。欢迎报考硕士研究生。

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 楼主| 发表于 2018-1-10 08:59:29 | 显示全部楼层
金团簇吸附氧原子的工作 (PCCP)
Title: Geometric and Electronic Properties of Gold Clusters Doped with a Single Oxygen Atom, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 28960-28972.
Ding, X.-L.; Liao, H.-L.; Zhang, Y.; Chen, Y.-M.; Wang, D.; Wang, Y.-Y.; Zhang, H.-Y.,
DOI: 10.1039/c6cp05595h
关键词:金团簇,氧原子, 吸附
10多年前做过金团簇上吸附氧气分子的工作,也是我被引最多的工作了。
不过很奇怪的,单个氧原子的吸附却一直没人做,大概是觉得太过简单了吧。
合肥物质科学研究院的黄伟老师,在AunX方面做过一系列漂亮的工作。
本文系统研究了小团簇体系 AunO,算是一个小的补充。
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 楼主| 发表于 2018-1-10 09:01:37 | 显示全部楼层
氧化钒团簇上单个Au或Ag原子的吸附(与单原子催化有点关系)
Title:Adsorption of a Single Gold or Silver Atom on Vanadium Oxide Clusters, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 9497-9503.
Ding, X.-L.; Wang, D.; Li, R.-J.; Liao, H.-L.; Zhang, Y.; Zhang, H.-Y.,
DOI: 10.1039/c6cp00808a
关键词:单原子催化,团簇模型;氧化钒团簇;贵金属原子

通过对不同电荷的V3Oy团簇上Au和Ag吸附的比较研究,得出了一些简单规律。

例如Au可以吸附在V或者O上,且吸附能都比较大,而Ag更倾向于吸附在O上。

贵金属单原子的吸附研究为进一步研究单原子催化剂的稳定性和活性打下了基础(也是我们继续研究的内容)。
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 楼主| 发表于 2018-1-30 17:27:03 | 显示全部楼层
(MoS2)n n=1-6 团簇的理论计算
Title: Small stoichiometric (MoS2)n clusters with the 1T phase
Ya-Ya Wang, Jia-Jun Deng, Xin Wang, Jian-Tao Che, Xun-Lei Ding, PCCP, just accepted.
DOI:10.1039/C7CP07914A
众所周知,2D或多层的MoS2,以半导体的2H结构最为稳定,绝大多数研究MoS2的都是研究这个结构。而其金属性质的1T态的能量较高,1T态具有好的导电性和反应活性,逐渐引起大家的重视。实验发现,在2H结构的边缘和内部,有可能在局域形成1T结构。
使用团簇模型研究MoS2的工作很少,可以从bottom-up的路线,研究MoS2的生长,以及纳米和亚纳米尺寸的MoS2的结构。
我们理论计算了(MoS2)n团簇的构型,惊喜地发现,在小团簇的时候,基态构型正是采用1T构型,而不是一般认为的2H构型。这为解释1T结构的存在提供了线索。

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发表于 2018-4-16 12:48:36 | 显示全部楼层
煤焦还原N2O的反应机理研究(量子化学计算)
Title: Theoretical research on heterogeneous reduction of N2O by char (Applied Thermal Engineering)
DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2017.07.166
关键词:煤焦,异相还原,N2O,热力学分析,动力学分析
摘要:N2O是一种危害极大的温室气体,在循环流化床锅炉中排放量显著,实验表明燃煤电站烟气中的煤焦对N2O具有很好的还原作用,但是其具体的反应机理并不清,制约了高效脱除剂的研制。本文采用Gauusian09软件对煤焦还原N2O的反应过渡态进行计算,煤焦模型选为经典的Armchair和Zigzag两种模型,对两种模型下煤焦还原N2O的基元反应进行研究,重点分析了两种模型下N2O还原反应在反应路径、活化能、热力学和动力学上的差异。理论研究表明,Zigzag和Armchair两种模型下还原N2O反应的活化能分别为33.91 kJ/mol and 163.58 kJ/mol,且CO可以通过降低反应活化能,促进该还原反应的发生。

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发表于 2018-4-16 12:53:46 | 显示全部楼层
石墨烯基单原子铁催化剂吸附NO2NH3SO3H2S(第一性计算,载体效应初步探究)
Title: Supporteffects in single atom iron catalysts on adsorption characteristics of toxicgases (NO2, NH3, SO3 and H2S) (Applied Surface Science)
DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.12.077
关键词:单原子催化,载体效应,吸附特性,费米软度,吉布斯自由能
摘要:催化剂的载体电子结构对催化剂的催化性能影响显著,单原子体系下对这种载体效应的研究不足,本文构建了三种不同结构的催化剂载体,采用VASP进行了第一性原理计算,研究了NO2NH3SO3H2S四种气体在三种不同催化剂表面的吸附特性,重点分析了吸附过程中不同载体对吸附能,电荷转移,磁矩等的影响,通过d-band center分析、费米软度分析初步解释了载体电子结构对催化剂吸附性能的影响。最后研究了温度对吸附能(吉布斯自由能)的影响

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发表于 2018-4-16 12:54:17 | 显示全部楼层
载体效应对石墨烯基单原子铁催化剂对吸附和活化O2的影响(第一性计算,载体效应初步探究)
Title: Support effects on adsorption and catalytic activation of O2 in single atom iron catalysts with graphene-based substrates (PCCP)
DOI: 10.1039/c7cp08301g
关键词:单原子催化,载体效应,吸附特性,功函数,费米软度
摘要:催化剂的载体电子结构对催化剂的催化性能影响显著,单原子体系下对这种载体效应的研究不足,而O2的吸附和活化是众多反应的基础,具有重要的研究意义。本文以缺陷和掺杂构造了十种不同构型的催化剂载体,采用VASP进行了第一性原理计算,研究了O2在十种不同催化剂催化剂表面吸附特性和活化反应能垒,研究表明,单缺位石墨烯基单原子铁催化剂和双缺位石墨烯基单原子铁催化剂在吸附O2中存在两种不同的电荷转移机制,费米软度和功函数可以作为石墨烯基单原子铁催化剂吸附O2吸附能的描述符。此外,单缺位氮掺杂的石墨烯基的单原子铁催化剂是一种催化活化O2的有前途的催化剂。

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 楼主| 发表于 2018-1-2 22:16:22 | 显示全部楼层
AuV2O5+与H2的反应机理(质谱实验+DFT计算)
Title: H2 Oxidation Mediated by Au1‑Doped Vanadium Oxide Cluster Cation AuV2O5+: A Comparative Study with AuCe2O4+
相关论文:Yan Zhang, *Zi-Yu Li, Yan-Xia Zhao, Hai-Fang Li, *Xun-Lei Ding, Hua-Yong Zhang, and Sheng-Gui He, J. Phys. Chem. A 2017, 121, 4069.
DOI: 10.1021/acs.jpca.7b02435
关键词:单原子催化,Au,Ce,V,氧化物团簇,H2
催化剂与基底的相互作用,对催化剂(特别是单原子催化剂)的稳定性和反应活性都具有很大的影响。我们使用H2作为探针分子,研究单原子催化模型体系AuV2O5+的结构和反应活性,并通过与AuCe2O4+ + H2反应体系的对比,考察基底效应。我们采用理论与实验相结合的方法。通过质谱实验,获得了不同反应通道的分支比,以及总的反应速率(5.1×10−10 cm3molecule−1s−1)。实验发现,Au-V-O体系与Au-Ce-O体系的反应通道有明显差别,前者主要是脱Au(或AuH)的通道,而后者除了脱Au通道外,还有脱H2O通道(Figure 1. Reaction of H2 on AuV2O5+,图见附件)。理论计算表明,AuV2O5+为闭壳层体系,Au与端氧原子组成Lewis酸碱对,可以活化并拉断H-H键。基底与Au的相互作用对反应的活性和选择性有很大的影响。Au-V相互作用较弱,在反应过程中Au易脱落;反之,由于Au-Ce作用强,Au不易脱落,利于作为介质促进H2O的形成。这一工作表现出不同基底上单原子催化体系的稳定性和活性差异,为设计相关催化剂提供了理论基础。
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发表于 2018-1-3 08:30:08 | 显示全部楼层
helpme 发表于 2018-1-2 22:16
AuV2O5+与H2的反应机理(质谱实验+DFT计算)
Title: H2 Oxidation Mediated by Au1‑Doped Vanadium  ...

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