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[综合交流] OH-夺氢的反应,有过渡态吗?

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发表于 2018-1-5 23:13:15 来自手机 | 显示全部楼层 |阅读模式
我在找一个反应的过渡态,就是氢氧根离子(OH-)从sp3碳原子上拔掉一个质子,生成sp2碳负离子和水。尝试了多个初猜和计算方法,都找不到,优化初猜时要么不收敛,要么是两个反应物距离拉开很远,就是得不到过渡态。
请教化学达人,这个反应既不是SN2也不是SN1,到底应该叫什么反应类型?会有过渡态吗?
谢谢

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发表于 2018-1-6 02:38:26 | 显示全部楼层
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发表于 2018-1-6 06:55:37 | 显示全部楼层
列之前计算时用的关键词。
2L说的柔性扫描是用来确认当前计算级别下有无过渡态的重要做法
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发表于 2018-1-6 16:10:00 | 显示全部楼层
补充一点:如果是溶液反应把连续介质溶剂化模型考虑上,要不然那个负电荷局域性会有点问题。
近期忙。

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 楼主| 发表于 2018-1-6 16:11:17 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-1-6 06:55
列之前计算时用的关键词。
2L说的柔性扫描是用来确认当前计算级别下有无过渡态的重要做法

尝试过的关键词:
# b3lyp/6-311+G** opt=(calcfc,ts,noeigen,cartesian) freq scrf=(smd,solvent=dichloromethane) EmpiricalDispersion=GD3BJ
# M062X/6-311+g** opt=(calcfc,ts,noeigen,cartesian) freq int=ultrafine scrf=(smd,solvent=dichloromethane) empiricaldispersion=gd3
# b3lyp/6-311+g** opt=(GDIIS,maxstep=5,notrust,calcfc,ts,noeigen,cartesian) freq scrf=(smd,solvent=dichloromethane) empiricaldispersion=gd3bj
等等,其中基组还用过6-31+G**, 6-31G**等,还试过半经验PM6。
每次不是两个反应物远远地分离开了,就是RMS Gradient剧烈起伏,不收敛(但不是典型的振荡),能量起伏倒不是很剧烈。选取其中看上去较好的一帧进行freq分析,竟然有4个虚频,其中两个虚频与预想的过渡态虚频方向差不多。


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 楼主| 发表于 2018-1-6 16:15:11 | 显示全部楼层
本帖最后由 霜晨月 于 2018-1-6 16:17 编辑
sobereva 发表于 2018-1-6 06:55
列之前计算时用的关键词。
2L说的柔性扫描是用来确认当前计算级别下有无过渡态的重要做法

柔性扫描要扫哪些变量?要形成/断裂的键的键长吗?
用PM6,精度可以接受吗?

P.S.
不好意思,刚才看漏了“当前计算级别下”这几个字。那就得用当前的计算级别做柔性扫描了?这个恐怕比较昂贵。。

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 楼主| 发表于 2018-1-6 16:15:24 | 显示全部楼层
卡开发发 发表于 2018-1-6 16:10
补充一点:如果是溶液反应把连续介质溶剂化模型考虑上,要不然那个负电荷局域性会有点问题。

谢谢,已经考虑进去了。

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发表于 2018-1-6 16:27:43 | 显示全部楼层
霜晨月 发表于 2018-1-6 16:15
柔性扫描要扫哪些变量?要形成/断裂的键的键长吗?
用PM6,精度可以接受吗?

用M062X/6-31G**结合溶剂模型扫描就够了,起码用来判断有没有TS已经足够
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 楼主| 发表于 2018-1-6 16:34:18 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-1-6 16:27
用M062X/6-31G**结合溶剂模型扫描就够了,起码用来判断有没有TS已经足够

谢谢老师,不用加弥散函数?(体系带一个负电荷)

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发表于 2018-1-6 16:52:02 | 显示全部楼层
霜晨月 发表于 2018-1-6 16:34
谢谢老师,不用加弥散函数?(体系带一个负电荷)

对于判断过渡态有无,你想省时间不加也问题不大,严谨点就加上
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 楼主| 发表于 2018-1-6 17:44:03 | 显示全部楼层
谢谢老师,正在做扫描

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 楼主| 发表于 2018-1-6 23:11:16 来自手机 | 显示全部楼层
非常感谢各位老师的指导,扫描的结果是没有过渡态。这类没有过渡态的反应,怎么模拟反应过程呢?能用一维势能面扫描的过程来描述吗?

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 楼主| 发表于 2018-1-6 23:16:23 来自手机 | 显示全部楼层
还有,没有过渡态能垒,怎么评价反应的难易?产物和反应物之间的能量差恐怕不能说明问题吧(这个是反应热,不是活化能)

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发表于 2018-1-8 09:26:38 | 显示全部楼层
试试HF,如果出现能垒,再用MP2.

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 楼主| 发表于 2018-1-8 23:14:44 来自手机 | 显示全部楼层
M062X和PM6扫描都做了,没有能垒,势能一直呈下降趋势
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