一篇有意思的讨论非共价相互作用本质的文章(Politzer,JMM,2015)

sobereva · 发表于 Post on 2015-2-24 00:09:49

Mathematical modeling and physical reality in noncovalent interactions.pdf (1.52 MB, 下载次数 Times of downloads: 326)
这篇文章有点意思，建议读读。虽然很多内容都是这几个作者的老生常谈的话题，但文中确实有一些观点很不错，值得引起重视。

Sobereva对此文的comment：
此文开始举了几个不错的sigma-hole的例子，涵盖各种类型。

此文摒弃过度复杂而且带有随意性的能量分解方式。倡议从物理根源H-F定理入手讨论。H-F力的形式和经典静电理论完全一致，非共价相互作用的所有成分都可以归于密度、与之伴随的静电势的讨论上。从实际角度出发，可以分为静电、极化、色散几部分。但这里忽略了交换互斥。文章也指出色散也可以视为极化的后果，但我要强调的是，此极化是电子相关作用导致的极化，并非一般意义的静电极化！

本文很鄙视把轨道相互作用，以及由此带来的电荷转移概念（占据与空轨道的混合）引进讨论。指出轨道相互作用能够很好解释的红移蓝移问题从极化角度也照样能解释（通过放置合适的背景电荷正确表现了红移蓝移，完全没引入轨道概念）。并且认为电荷转移是纯粹考虑了轨道才有的概念，物理本质实际上就是极化而已（或者说是长程、重度极化）。本文也鄙视讨论非共价相互作用问题时引入过多的项，认为越简单越好。

本文对非共价相互作用物理项的讨论和SAPT的划分方式相仿佛，也确实有理有据，而与NBO、EDA的考虑角度则相违背。

本文强调了在讨论静电势时也要考虑与之相互作用的分子对其静电势产生的影响，甚至可能诱导出sigma-hole，此文通过放置背景电荷也确实直观地展现了其影响，因此有些情况仅讨论单分子在孤立状态下的静电势可能不适合。

qwoop · 发表于 Post on 2015-3-2 14:47:32

好物！！！好的理论就应该是这样，简单而优雅。

vigaryang · 发表于 Post on 2015-4-1 14:16:36

是Murray和Politzer两位大侠的论文啊！本人是搞应用化学的，但很喜欢他们提出的表面静电势和表面局域电离能理论，拜读过他们的绝大多数论文，自己在论文里也用过。

vigaryang · 发表于 Post on 2015-4-1 19:42:20

请教一下sob大神，您强调“此极化是电子相关作用导致的极化，并非一般意义的静电极化“，请问这两种极化有什么不同呢？所谓“一般意义的静电极化”在分子间相互作用扮演什么地位呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-1 20:53:09

vigaryang 发表于 2015-4-1 19:42
请教一下sob大神，您强调“此极化是电子相关作用导致的极化，并非一般意义的静电极化“，请问这两种极化有 ...

一般说的极化都是静电极化，即外电场导致的电子密度极化
而电子相关作用导致的极化对应于色散作用，是电子瞬时相互作用导致的平均效果，这种电子密度分布的改变并非是因为永久静电场导致的。

vigaryang · 发表于 Post on 2015-4-1 21:12:21

sobereva 发表于 2015-4-1 20:53
一般说的极化都是静电极化，即外电场导致的电子密度极化
而电子相关作用导致的极化对应于色散作用，是电 ...

谢谢！再请教两个问题：
1、既然H-F公式表明所有的分子间作用的本质都是库仑作用，那么除了本文所讨论的非共价作用以外，共价作用的本质是不是也是库仑作用？只是这个时候的库仑作用很强，使得有部分电子云被共用了？
2、既然交换、排斥、色散等参数都是违背物理实际的、纯数学的概念，那么在研究分子相互作用时，利用这些参数进行能量分解的意义何在？依据相互作用焓、差示电子密度图这两种“真实”的参数来分析不就可以了？

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-2 10:25:35

vigaryang 发表于 2015-4-1 21:12
谢谢！再请教两个问题：
1、既然H-F公式表明所有的分子间作用的本质都是库仑作用，那么除了本文所讨论的 ...

1 本质都来自于库仑作用，即哈密顿算符里的1/r，但是具体表现出来的图景则差异很大，如共价、静电、范德华。
2 并不是违背物理的，可以说不可观测，但不是没有物理意义。无法直接观测的信息不能说是没意义的，理论方法可以去讨论它们。

vigaryang · 发表于 Post on 2015-4-2 14:00:13

sobereva 发表于 2015-4-2 10:25
1 本质都来自于库仑作用，即哈密顿算符里的1/r，但是具体表现出来的图景则差异很大，如共价、静电、范德 ...

很有收获，非常感谢！

brothers · 发表于 Post on 2015-4-6 00:37:00

本帖最后由 brothers 于 2015-4-6 01:01 编辑

今天刚看完，大体了解了一下。作者一直在批判过于复杂的eda方法的思路，认为极化和库伦作用可以解释所有现象，我也是第一次看到，感觉很有道理，最重要的是很简洁，没有冗长的定义。但是总体上感觉其在本文内所讨论的东西更偏重于定性(不知道有没有相关的定量讨论？)。eda虽然复杂但是可以提供直观的数据感受，在深入分析过程中能够帮助加深对相互作用过程的理解。

作者阐释的一些理论误区还是非常有启发性的，外加电荷的方法很有意思。但是轨道的概念毕竟深入人心了，不知道多少年后可能会被颠覆呢？
对这方面了解不多，瞎说的~~

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-6 13:20:45

brothers 发表于 2015-4-6 00:37
今天刚看完，大体了解了一下。作者一直在批判过于复杂的eda方法的思路，认为极化和库伦作用可以解释所有现 ...

能量分解中有的项有明确意义，由此定量讨论没问题，特别是SAPT类型的分解。但有的EDA方法拆出来过多的项，看似分得越精细越显得能量分解强大，但把原本简单清晰的物理图景搞复杂了，这是本文所批的。

轨道在形成化学键的问题上是必要的，EDA方法可以对共价键能量进行分解，此时考虑轨道作用项是重要的。但是对于分子间非共价相互作用，讨论轨道就没什么意义了，用电荷极化的描述才更贴近物理图景。

brothers · 发表于 Post on 2015-4-9 00:56:24

受教了，继续看看相关文献，熟悉一下这种思路~

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[波函数分析交流] 一篇有意思的讨论非共价相互作用本质的文章(Politzer,JMM,2015)

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