求问stable，opt=stable，stable=opt的差异

xyyan1207

各位老师好，
图片中展示的是sob老师博文中提到的，我想问一下stable，opt=stable，stable=opt，这三个关键词之间有什么细节差异？
若优化，还需要再单独添加opt吗？ opt=stable是既优化又检测波函数稳定性吗？

Accelerator

stable只检查波函数稳定性
stable=opt如果检查到不稳定就找到一个最近的稳定点
opt=stable不存在的
想用稳定的波函数的话stable=opt然后读取chk再做优化

xyyan1207

Accelerator 发表于 2018-1-8 16:57
stable只检查波函数稳定性
stable=opt如果检查到不稳定就找到一个最近的稳定点
opt=stable不存在的

谢谢回复，还想再请教一下，优化的时候是不是不可以同时检查波函数稳定性？因为我发现如果用scf=qc或者scf=xqc这个关键词，不可以同时加opt以及stable这两个关键词，否则就会报错。是不是说有qc的时候，只能干其中一件事情，是先检查稳定性再来做优化？   还有根据您说的stable=opt以及stable的含义，我可不可以理解为直接用stable=opt可以更省力，有稳定的就用稳定的，没稳定的就找一个相对较为稳定的？

sobereva

xyyan1207 发表于 2018-1-9 09:55
谢谢回复，还想再请教一下，优化的时候是不是不可以同时检查波函数稳定性？因为我发现如果用scf=qc或者sc ...

scf=qc或xqc和opt不可能有任何冲突，完全不相干
stable和opt别图省事搅合在一起用，不然程序糊涂自己也糊涂

stable=opt不是有稳定的就用稳定的，而是当前波函数如果判断是稳定的，就不再额外折腾；如果判断不是稳定的，再根据特定步骤尝试找出一个稳定的。

xyyan1207

sobereva 发表于 2018-1-9 10:08
scf=qc或xqc和opt不可能有任何冲突，完全不相干
stable和opt别图省事搅合在一起用，不然程序糊涂自己也 ...

嗯嗯，我的意思是scf=qc或xqc 可以加opt，也可以加stable，但不能同时加opt、stable两个关键词，是这个意思哈。如果用qc的方法的话就是先加stable=opt做一次检查好稳定性，再用得到的chk直接优化，或者opt 、scf=qc一起用？可能学生还是说不明白，看看关键词吧还是，哪一个才是最好的，还是有更好的？辛苦sob老师解答了！

如下关键词：  
第一步 #p b3lyp/genecp scf=xqc stable=opt
第二步 #p b3lyp/genecp opt guess=read  geom=check

或者
第一步:#p b3lyp/genecp scf=xqc stable=opt
第二步：#p b3lyp/genecp scf=xqc opt guess=read  geom=check

或者
第一步：#p b3lyp/genecp scf=xqc stable=opt
第二步：#p b3lyp/genecp opt scf=xqc

sobereva

xyyan1207 发表于 2018-1-9 10:39
嗯嗯，我的意思是scf=qc或xqc 可以加opt，也可以加stable，但不能同时加opt、stable两个关键词，是这个意 ...

第一种第二种皆可。第三种则stable=opt完全没对优化的初猜波函数产生影响
搞清楚几个关键词的含义，该怎么用很容易理解。

xyyan1207

sobereva 发表于 2018-1-9 10:41
第一种第二种皆可。第三种则stable=opt完全没对优化的初猜波函数产生影响
搞清楚几个关键词的含义，该 ...

好的，谢谢sob老师

ssfm

sobereva 发表于 2018-1-9 10:41
第一种第二种皆可。第三种则stable=opt完全没对优化的初猜波函数产生影响
搞清楚几个关键词的含义，该 ...

老师您好，加电场会不会影响波函数的稳定性呀？如果会影响那么计算stable=opt时要不要也加上电场？谢谢老师

sobereva

ssfm 发表于 2018-8-29 09:53
老师您好，加电场会不会影响波函数的稳定性呀？如果会影响那么计算stable=opt时要不要也加上电场？谢谢老 ...

可能会，应当加

ssfm

sobereva 发表于 2018-8-29 18:49
可能会，应当加

谢谢老师的耐心解答

sakura1109

Accelerator 发表于 2018-1-8 16:57
stable只检查波函数稳定性
stable=opt如果检查到不稳定就找到一个最近的稳定点
opt=stable不存在的

请问就算找到了最近的稳定点也不能保证是全局最小值吧？这样理解对吗？
如果无法确保找出来的是全局最稳定的点的话，那么scf=xqc到底有什么意义呀？
在使用帖http://sobereva.com/61其他方法受限或者失败的情况下，好像又只能用这个一试，可是又不能确保结果新人求助，感谢解答

zjxitcc

sakura1109 发表于 2021-10-22 10:16
请问就算找到了最近的稳定点也不能保证是全局最小值吧？这样理解对吗？
如果无法确保找出来的是全局最稳 ...

不稳定的波函数 一般没有意义。稳定至少能确保在轨道系数的空间是个local minimum，总比不稳定的有意义多了。有机分子（无论闭壳层、开壳层），一般稳定波函数就是全局极小波函数；过渡金属的话，可能存在多个稳定的波函数，往往可以通过化学直觉确定之（尤其是通过片段组合波函数(见http://gaussian.com/afc, http://sobereva.com/82等)，恰当设定片段自旋，极大概率找到所有低能稳定解）。

注意，scf=xqc可以很大程度上确保收敛，但不能保证收敛波函数的稳定性；想知道是否稳定，还是要stable或stable=opt。

其实严格来说，如果存在多个SCF解，一般体系都具有多参考特征，要用多组态/多参考态方法算，HF/DFT顶多只是个初始，或者提供一个几何结构。而多组态/多参考态方法在活性空间足够大的时候，SCF多解性问题应该是比较小的（极端下，Full CI不存在多解性问题），当然活性空间太小也存在多解性问题。

biogon

sakura1109 发表于 2021-10-22 10:16
请问就算找到了最近的稳定点也不能保证是全局最小值吧？这样理解对吗？
如果无法确保找出来的是全局最稳 ...

对于scf多解的体系稳定点不一定是波函数空间的全局极小点，而且局部极小点是有意义的
scf=qc收敛到波函数空间的鞍点上都是正常事，这玩意也就是起到让波函数收敛的作用罢了，不能保证收敛到的是极小点

wzkchem5

sakura1109 发表于 2021-10-22 03:16
请问就算找到了最近的稳定点也不能保证是全局最小值吧？这样理解对吗？
如果无法确保找出来的是全局最稳 ...

找到全局最稳定的SCF解是NP-hard问题，如果有一种算法能在多项式时间内找到任意分子的全局最稳定解，那么你就证明了P=NP，可以去领Clay Institute的百万美元大奖了。
需要指数时间找到全局最稳定解的算法目前已经有了，但是极其耗时，目前做的极限可能也就10个电子。所以绝大部分情况下，不能严格确保你找到的是全局最稳定解，只能靠以下办法来增加全局最稳定的概率：（1）做stable=opt，确保得到局部最稳定解；（2）找到多个局部最稳定解，选其中能量最低者（但由于以上原因，注定需要指数时间才能保证把所有局部最稳定解都找全）；（3）分析SCF收敛的波函数，比如看布居数、自旋密度等，确保结果符合化学常识。

sakura1109

zjxitcc 发表于 2021-10-22 12:34
不稳定的波函数 一般没有意义。稳定至少能确保在轨道系数的空间是个local minimum，总比不稳定的有意义多 ...

非常感谢各位老师的耐心解答