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[综合交流] 能垒定义与反应能量图的画法

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发表于 2018-2-11 20:14:29 | 显示全部楼层 |阅读模式
看文献有几个困惑,希望各路大神赐教。
(1)基元反应能垒定义问题
以Ni slab上CH+H=CH2为例,有些文献定义是能垒=过渡态能量 - 初态共吸附能量,而有些文献是 能垒=过渡态能量 - CH最稳定单独吸附 - H最稳定单独吸附+slab。
我的感觉是第一种定义更符合基元反应的概念,但如果共吸附的构型变一变,算出的能垒可能会有差异。第二种实际还包含了从单独最稳定吸附到CH+H共吸附这样一个扩散过程,严格说这个能垒包含了扩散能垒+反应能垒。
这两种哪种定义好呢?

(2)关于反应能量图的画法问题
以Ni slab上 CH4逐步解离为例,不少文献直接把CH4=CH3+H,CH3=CH2+H,CH2=CH+H,CH=C+H四个基元反应按照 能垒=TS-IS,反应能=共吸附的FS-IS 算出的能垒和反应能,连接起来形成能量图。这种画法的问题是第一个中间体对应的能量是CH3+H/slab共吸附态,和第二步的始态不一致。
另一种画法是以CH4(g)+slab为能量参考,第一个中间体对应的能量是CH3/slab+H/slab-slab,第二个中间体对应的能量是CH2/slab+H/slab+H/slab-2slab,这种画法感觉能量上符合逻辑,但是对多步的复杂过程感觉不好画,比如CO+3H2=CH4+H2O,若机理中出现O+H=OH,OH+OH=H2O+O,如果以CO(g)+3H2(g)为能量起点,画到OH+OH=H2O+O这一步时,就出现该步的反应物  相对 能量起点 原子不守恒的情况。



(3)对表面催化的A=B+C过程,很多文献都是以A最稳定的吸附构型为始态,搜索过渡态;但也有文献说,有的时候A先从最稳定的构型扩散到一个次稳定的构型,再发生解离能量上更有利。在实际操作中该如何处理呢?


谢谢各位,祝大家新年吉祥!

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发表于 2018-2-14 03:32:35 | 显示全部楼层
1 应该说各有各的用处。量化里计算双分子反应也有这种问题,从描述历程上是用过渡态能量减反应复合物能量,但如果用来算反应速率常数,则是用过渡态能量减去两个反应物孤立状态的能量和。

2 纵坐标用相对能量,每一步起始点位置和上一步最终点相同,在图题里说明一下,每一步描述的是一个独立过程,原子构成未必与上一步相同

3 实际中应该是最稳定和次稳定构型都有一定量分布。如果后者的势垒明显更低,应该是次稳定的发生反应,而最稳定构型又不断地变化为次稳定够构型(二者间有平衡关系)
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 楼主| 发表于 2018-2-22 10:25:51 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-2-14 03:32
1 应该说各有各的用处。量化里计算双分子反应也有这种问题,从描述历程上是用过渡态能量减反应复合物能量, ...

感谢Sobereva老师的解答
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