不同的取代基与HOMO/LUMO能量变化的关系问题

万卷书万里路

各位老师好！
之前认为往母核上修饰给电子基团会导致HOMO/LUMO的升高，给电子基对HOMO影响更大，所以HOMO升高得更明显，那就导致LUMO-HOMO的差值减小。加入吸电子基以后也是，虽然会使得HOMO  LUMO都降低，但对LUMO影响程度更大，那也是导致两个能级差的减小。
这种说法对吗？
分析完我觉得是对的，我就算了几个分子比较了一下，母核一样是蒽这种共轭体系的分子，不同的取代基分别是 -CF3, -NO2，-CN, -C6H5，-CH2-C6H5, -OCH3，-NH2, -CH=CH-C6H5, 前三个都是典型的吸电子基，后面是富电子基。算的结果：
吸电子基：-NO2，-CN符合之前的猜想，H、L都明显降低，能级差减小；但是-CF3虽然都H L降低了很多，但是能级差还略微增大了，
给电子基：-OCH3，-NH2, 也是HOMO  LUMO都明显升高了，能级差也明显减小了，符合；但是其余的，-C6H5，-CH2-C6H5,  -CH=CH-C6H5, 这些的HOMO是升高了，但是LUMO却降低了很多，能级差自然减小了好多。
我想不明白的地方是
1.-CF3 为什么是略微增大的能级差，感觉加了吸电子基怎么没有更大地影响LUMO，
2.-OCH3，-NH2, 和-C6H5，-CH2-C6H5,  -CH=CH-C6H5,这些相比，是为什么LUMO降了好多呢，感觉是共轭体系变大了，也不太清楚影响原因。
理论知识不够，请教各位老师这些变化的具体原因，和能提供指导的文章学习学习。结构优化和能量计算级别是 B3LYP/6-311G**。
感谢！

Marc0

虽然是很老的帖子，不过我觉这个问题还是有讨论价值的。我来说说我的理解吧，不一定正确，如有谬误还请多指正。
1. 氟原子一方面具有更强的电负性，另一方面由于其p轨道存在成对的电子有机会与芳环产生超共轭作用（类似甲氧基氧原子的那种，当然在-CF3中比较弱）。当分子接收电子时，考虑后者具有的微弱的排斥电子作用，从而 LUMO 能级会在原本吸电子效应的基础上略微的变浅。
这里有一篇文献：J. Phys. Org. Chem. 2009, 22 769–778 ，计算了不同基团取代的苯体系中取代基的σ效应S(EDA)和Π效应P(EDA)。对于-F，其S(EDA)和P(EDA)分别为-0.621和0.078。我自己也计算过，共轭体系引入-F原子，分子的 HOMO/LUMO 同时变深且 HOMO 变化程度更大，同时实验显示光学带隙变宽，也印证了计算结果。但，-CF3的S(EDA)和P(EDA)分别为-0.130和-0.024，说明Π效应也是负的，按理说这种情况计算 LUMO 能级应该变更深才对。关于此处的矛盾我也不太能理解。
2. 像苯基、乙烯基苯基这种基团引入共轭体系后，共轭的延长效应是占主导的，带来的结果就是 HOMO 升高的同时 LUMO 降低。如下图所示。我觉得从给电子性去讨论 HOMO/LUMO 能级变化时应该有个前提：体系的共轭程度基本相当。