反应能垒计算的问题

chemcen · 发表于 Post on 2018-4-19 01:16:47

最近在计算一个A+B 经过过渡态 T.S. 生成 C+D的反应能垒。采用的方法是先分别计算出过渡态和两个反应物的能量，再用过渡态的能量减去反应物的总能量。
(计算使用的能量是输出文件里 thermochemistry部分里的 sum of electronic and thermal free energies)
具体步骤是先通过opt=(TS,calcfc,noeigen) freq m062x/gen int=ultrafine...计算得到了过渡态结构与能量。正常结束，检查频率有一个虚频，虚频的振动方向正好分别指向反应物与生成物，据此判断应该是正确的过渡态。
然后分别优化了反应物A与B，优化的方法是先用半经验方法am1粗略优化结构，再用与计算过渡态相同的函数与基组(opt freq m062x/gen int=ultrafine)进一步优化。

但问题是，将优化后的反应物A与B的能量相加，大于了过渡态的能量。这个结果显然不正确。反应经过实验验证，所以应该不是反应本身的问题。
我的判断是因为反应物可能有不同构型，是不是反应物优化的构型并不是能量最低的构型。
如果是这个原因的话，那要怎样找到它的其他构型呢？是要根据经验手动改变反应物的初始构型，然后重新优化吗？还是有什么别的办法？
如果不是这个原因，那还有什么原因会导致计算出得反应物能量高于了过渡态呢？
如果有什么别的建议，也希望赐教。

刚开始学习计算，碰到挺多问题，还希望大家多多指教。
非常感谢！！

chemcen · 发表于 Post on 2018-4-19 01:28:35

突然想到是不是可以计算一个IRC，然后再将得到的反应物那头构型拿出来优化。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-4-19 04:01:23

除了你说的，也存在AB可形成稳定复合物的情况。

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2018-4-19 09:27:33

A和B 形成的复合物算做反应物R，以此为起点，反应的活化能对应于G（TS）-G（R），这样在试试

shx · 发表于 Post on 2018-4-19 21:54:20

IRC可以尝试，应该可以得到一个能量比较低的稳定复合物。当然还要尝试各种不同可能的结合模式，能量最低的复合物结构并不一定对应能量最低的过渡态结构。

一颗赛艇 · 发表于 Post on 2018-4-20 03:59:48

这很正常，你的模型相当于在真空中分开AB，能量当然高了

放在溶剂里面肯定就没这么高了

chemcen · 发表于 Post on 2018-4-22 22:11:46

一颗赛艇发表于 2018-4-20 03:59
这很正常，你的模型相当于在真空中分开AB，能量当然高了

放在溶剂里面肯定就没这么高了

原来是这样，我加上溶剂试试，谢谢

chemcen · 发表于 Post on 2018-4-22 22:17:52

liyuanhe211 发表于 2018-4-19 04:01
除了你说的，也存在AB可形成稳定复合物的情况。

谢谢回复！

chemcen · 发表于 Post on 2018-4-22 22:22:01

lijiayisjtu 发表于 2018-4-19 09:27
A和B 形成的复合物算做反应物R，以此为起点，反应的活化能对应于G（TS）-G（R），这样在试试

嗯，试了，以复合物作为反应物得到了一个合理的活化能。多谢！

chemcen · 发表于 Post on 2018-4-22 22:22:35

shx 发表于 2018-4-19 21:54
IRC可以尝试，应该可以得到一个能量比较低的稳定复合物。当然还要尝试各种不同可能的结合模式，能量最低的 ...

好的，谢谢回复！

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