关于体系总能量的疑问

赵云跳槽

在给定的几何坐标下，体系能量等于电子能量与核互斥势能的加和   
量子化学的通用语言中，“电子能量”就是指上式体系总能量，而非仅仅E(ele) 这一项

但在热力学中，体系的总能量可以写成平动能、转动能、振动能和电子能量的加和
E(tot)=E(ele)+E(vib)+E(trans)+E(rot)


我的问题是：
1. 比如HF/DFT计算，总结部分的HF能量指的是哪个？
2. 第一句话中说电子能量是 体系总能量，而第二句话说体系总能量 包含电子能量，这两个“电子能量” 怎么解？

huanyizhen

1.电子能量  E（ele）
2.两个电子能量是一样的。就是电子间的能量+电子与核之间的能量+核互斥能

sobereva

讨论热力学那部分的时候的那个E(ele)就已经是一般习俗上称的电子能量了，即包含了电子的能量和核互斥能。只在介绍量化最基本知识的时候才把电子能量和核互斥能分开说了一下。


1 就是指电子的能量加上核间互斥能，即一般量化说的电子能量
2 第一段话是对于固定核坐标而言的，体系总能量=电子能量+核互斥能。第二段话是讨论热力学问题时说的，已经考虑了核运动，此时总能量就要把电子能量（已包含核互斥能）再加上核的热运动产生的贡献了。

赵云跳槽

sobereva 发表于 2015-4-21 17:13
讨论热力学那部分的时候的那个E(ele)就已经是一般习俗上称的电子能量了，即包含了电子的能量和核互斥能。只 ...

我这样理解对不对啊
1. 第一个体系总能量E(tot)=SCF能量，E(ele)只是为了说明单独谈论罢了
2. E(tot)=E(ele)+E(vib)+E(trans)+E(rot)，是否E(tot)=E(ele)+ZPE，从而推出 ZPE= E(vib)+E(trans)+E(rot)？
3. 这两个地方所谈论的E(tot)不是 等价的？

sobereva

1 当我们不考虑热力学问题，且做的是HF/DFT计算时，才是这么回事。如果是后HF计算还得加上相关能。总能量中的电子的那部分能量一般不去单独谈，因为谈它也没什么用。

2 E(tot)=E(ele)+E(vib)+E(trans)+E(rot)这么写没错，但后面写的不对。只有当0K的时候，由于转动和平动能量都为0，才是E(tot)=E(ele)+ZPE。

3 不等价。1是不考虑热力学问题时（核是不动的），2是考虑热力学问题时（此时考虑核运动对能量的贡献）。

赵云跳槽

获益匪浅，学习了，谢谢Sob