高斯中怎么计算一步反应的活化能，我的ts震动方向,虚频，和IRC都是对的，

宁宁叶子 · 发表于 Post on 2015-4-22 09:37:51

（1）我的这个反应是快速高温反应。因为不确定这个反应是不是基元反应。我首先选用了TS方法找过渡态，得到了过渡态，查看震动方式正确，有唯一虚频，IRC显示也是正确的。由此可以确定我的反应不是基元反应吗？如果是基元反应，我按照一步反应，可以得到正确的ts吗？

（2）我用低精度下的opt+freq，得到Zero-point correction，和高精度下的单点能（即summary里显示的能量），然后二者相加。反应物和过渡态的能量都是这样计算的，最后根据公式：活化能=ts 的能量--反应物的能量。但是得到的主副反应的活化能大小趋势和实验总是不一致(我计算出来的主反应的活化能小，副反应的大。和别人给出的实验值大小相反)。别人的是阿伦尼乌斯公式（带有分压）的形式，我按照他们给出的阿伦尼乌斯公式，倒推出来的活化能。我用qcisd，6-311++（d，p）算了一下，还是老样子。。。。

。
（3）不知道问题是否表达清楚。如果犯了低级错误，请多多包涵。
本人新手，请多多赐教。谢谢。

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-20 10:05:46

您好,请问您的问题解决了吗？我也有同样的问题

sobereva · 发表于 Post on 2016-5-20 16:41:10

1 如果IRC两端正是反应物和产物，正是表示这是基元反应

2 你只考虑ZPE，得到的只是0K下的热力学量。
另外QCISD/6-311++G**这种组合很烂，远不如用双杂化泛函/def2-TZVP算高精度单点

如果计算方法合理、步骤无误，就是和实验不符合，可能忽略了实验上其它一些因素。

lastzealot · 发表于 Post on 2016-5-23 16:31:56

sobereva 发表于 2016-5-20 16:41
1 如果IRC两端正是反应物和产物，正是表示这是基元反应

2 你只考虑ZPE，得到的只是0K下的热力学量。

Sob老师，请问
1. 在活化能的计算中每一个物质的能量的计算方法是ZPE+SP？还是单纯的SP就可以了？
2. 您所说的双杂化泛函是不是M062X？这是计算单点能精度较高的方法吗？
3. 低精度下计算得到的ZPE合理吗？不需要与单点能计算级别一致吗？
谢谢老师

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-23 16:38:11

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-5-23 16:40 编辑

lastzealot 发表于 2016-5-23 16:31
Sob老师，请问
1. 在活化能的计算中每一个物质的能量的计算方法是ZPE+SP？还是单纯的SP就可以了？
2. ...

用于评价反应速率的是△G，除了ZPE+SP还有其他校正量
M06-2X是meta-GGA泛函，不是双杂化泛函，双杂化泛函如PWPB95、DSD-BLYP
频率（ZPE）加校正因子在较低级别下即合理，需要与优化的级别一致，不需要与单点一致

lastzealot · 发表于 Post on 2016-5-23 22:26:48

liyuanhe211 发表于 2016-5-23 16:38
用于评价反应速率的是△G，除了ZPE+SP还有其他校正量
M06-2X是meta-GGA泛函，不是双杂化泛函，双杂化泛 ...

首先谢谢李老师，您刚才讲的我有些疑问
1 请问你们做过渡态计算时，纵坐标一般表示什么？deltaG还是ZPE+SP？如果是购物，还需要在SP+ZPE基础上再加入哪些校正量呢？
2 单点能你们一般都是用PWPB95和DSD-BLYP这两种吗？B3LYP精度不够吗？

谢谢李老师。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-23 22:33:34

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-5-24 00:08 编辑

lastzealot 发表于 2016-5-23 22:26
首先谢谢李老师，您刚才讲的我有些疑问
1 请问你们做过渡态计算时，纵坐标一般表示什么？deltaG还是ZPE+ ...

前面明确说过了是△G，ZPE+SP是什么鬼！
双杂化比B3LYP的精度不知道高到哪里去了，M06-2X也比B3LYP好得多得多

lastzealot · 发表于 Post on 2016-5-24 08:05:04

liyuanhe211 发表于 2016-5-23 22:33
前面明确说过了是△G，ZPE+SP是什么鬼！
双杂化比B3LYP的精度不知道高到哪里去了，M06-2X也比B3LYP好得 ...

谢谢老师

lastzealot · 发表于 Post on 2016-5-29 22:49:58

liyuanhe211 发表于 2016-5-23 16:38
用于评价反应速率的是△G，除了ZPE+SP还有其他校正量
M06-2X是meta-GGA泛函，不是双杂化泛函，双杂化泛 ...

请问老师，PWPB95、DSD-BLYP适合含有錒系元素的结构的单点能的计算吗？
如果不适合，哪几个更适合呢？
谢谢老师。

sobereva · 发表于 Post on 2016-5-30 00:53:34

lastzealot 发表于 2016-5-29 22:49
请问老师，PWPB95、DSD-BLYP适合含有錒系元素的结构的单点能的计算吗？
如果不适合，哪几个更适合呢？
...

适合

kevin · 发表于 Post on 2016-5-30 08:45:30

楼主，活化能小的不是应该更容易发生么？你计算出来的主反应活化能小，副反应活化能大，不正好说明主要发生主反应么？

我是这样理解的，错了的话请老师们指正

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