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标题: 高斯计算的氧化还原电位与文献中不一致的问题 [打印本页]

作者
Author: linima 时间: 2019-11-26 11:22
标题: 高斯计算的氧化还原电位与文献中不一致的问题
现在要计算一下两个反应的氧化还原电位：
CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
这两个反应是在乙腈中发生的，所以下面计算用的溶剂是乙腈。
CO2，O2，H2O ，CO 这些分子在乙腈中的自由能我是根据论坛里的建议这样计算的：用 #p M052X/6-31G scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的单点能，然后减去用 #p M052X/6-31G 算出来的的单点能，得到这些分子的溶解自由能，然后加上用#p CBS-APNO算出来的气相下的 Sum of electronic and thermal Free Energies 这个能量得到这些分子在乙腈溶剂中的自由能，H+离子的自由能这么算的：将氢离子与乙腈溶剂分子结合，得到ACNH+ ，用#p freq M052X/6-31G scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的 Sum of electronic and thermal Free Energies 减去ACN同样方法算的这个能量得到氢离子在乙腈中的自由能。这些值算完后，得到第一个方程的氧化还原电位是0.92 很文献里的-0.53 差的有点大，第二个方程算出来是2.5 文献里是0.82 差的也挺大的。不知道是不是我上述理解的过程有偏差才导致的这个结果出错，还请大佬们帮我看看

。
另外文献里计算氢离子的自由能我看是通过一个方程计算的，但是我不是很理解是什么意思，他这种算法不知道适不适合乙腈中的氢质子。

作者
Author: Accelerator 时间: 2019-11-26 12:12
用MeCNH+来处理乙腈中的质子问题肯定是很大的一种可能的办法是找一些已知在乙腈中的pKa的化合物根据pKa求出乙腈中质子的能量

此外实验中是怎么测乙腈中有质子参与的反应的电势的？如果是在乙腈中加酸测定的，由于酸在乙腈中不会解离不能当做质子处理

图中文献里是针对水溶液的

作者
Author: linima 时间: 2019-11-26 13:10
本帖最后由 linima 于 2019-11-26 13:26 编辑

Accelerator 发表于 2019-11-26 12:12
用MeCNH+来处理乙腈中的质子问题肯定是很大的一种可能的办法是找一些已知在乙腈中的pKa的化合物根据pKa求 ...

感谢回复。这个反应是需要质子参与的，所以我在实际做实验的过程中往乙腈里加了10%的水用于提供质子，我也很困惑这个混和条件下质子到底以怎样的形式存在。但是这个计算这个过程的吉布斯自由能变不得不计算质子的自由能，另外我看这个质子变成氢气的电位和水变成氧气的电位在文献中（下图1）好像是不随溶剂的种类变化而变化的，横坐标是文献中计算使用的溶剂的介电常数，可以看到这个析氢和析氧的电位不随着横坐标变化，我在想我在计算析氧反应电位的时候应该也是文献中计算的数值，我计算的PH=7的时候2.5file:///C:/Users/Administrator/Desktop，文献里计算的是0.64，其他文献里实验值是0.82（下图二，很多文献里就像这样给出各个反应的氧化还原电位，但是没说这个是在哪个溶剂里发生的，我在想难道某个反应的氧化还原电位跟所发生环境无关吗，这些反应也会在固气反应下进行）

作者
Author: Frank 时间: 2019-11-26 18:12
可以尝试用一下这篇paper里面的数据https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-27 01:41
其它分子你用高精度方式算溶剂下的自由能，然而仅对于H+你用M052X/6-31G* with SMD这么low的级别直接算溶剂下的自由能，明显是不合理的。

4L提到的文献有准确的H+在乙腈下的溶解自由能，直接加到精确已知的气相的质子自由能上就是质子在乙腈下的自由能。

作者
Author: linima 时间: 2019-11-27 12:09

Frank 发表于 2019-11-26 18:12
可以尝试用一下这篇paper里面的数据https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l

感谢提供paper

感谢

作者
Author: linima 时间: 2019-11-27 12:13
本帖最后由 linima 于 2019-11-27 21:04 编辑

sobereva 发表于 2019-11-27 01:41
其它分子你用高精度方式算溶剂下的自由能，然而仅对于H+你用M052X/6-31G* with SMD这么low的级别直接算溶剂 ...

sob老师我用CBS-APNO这个算气相下H+发现会报错，所以我用#p freq b3lyp/6-31G* 可以吗，用这个泛函基组算出来的H+气相下的自由能是-0.01 a.u. 然后再加上文献里H+在乙腈中的溶解自由能得到H+在乙腈中的自由能. 整体算下来第一个方程氧化还原电位是-1.02，跟文献实验值-0.53还是有差距，第二个方程算出来0.62，文献里实验值是0.82（就是水的氧化到氧气的氧化电位）,感觉还是有差距。算这些分子在溶剂中的自由能时最后都加了1.89kcal/mol作为矫正，感觉应该都没问题，是不是还是质子的没算对。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-28 02:25

linima 发表于 2019-11-27 12:13
sob老师我用CBS-APNO这个算气相下H+发现会报错，所以我用#p freq b3lyp/6-31G* 可以吗，用这个泛函基组 ...

不可以。B3LYP/6-31G*根本都算不准氢原子能量
直接用现成的质子在气相下的数据J. Phys. Chem. A, 118, 11090 (2014)

作者
Author: linima 时间: 2019-11-28 19:50
本帖最后由 linima 于 2019-11-28 19:54 编辑

sobereva 发表于 2019-11-28 02:25
不可以。B3LYP/6-31G*根本都算不准氢原子能量
直接用现成的质子在气相下的数据J. Phys. Chem. A, 118, 1 ...

根据sob老师的建议 H+在乙腈中的自由能采用文献值，（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l）这篇文献给出来 H+ 在乙腈中的溶解自由能 -260.2kcal/mol ，（J. Phys. Chem. A, 118, 11090 (2014)）这篇获得氢质子气相下的自由能−26.3424 kJ mol−1 ，最后的到氢质子在乙腈中的自由能为-0.424688036 a.u. ，

因为最终结果还是有很大误差，我把之前流程重新叙述一遍，以免之前的流程出错，（麻烦sob老师

）
1, #p M052X/6-31G* scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的单点能，然后减去用 #p M052X/6-31G* 算出来的单点能，得到这些分子的溶解自由能。（读的SCF DONE）

2，然后加上用#p CBS-APNO算出来结果文件中的 CBS-APNO Free Energies 这个能量得到这些分子气相下的能量

3，将前面两个结果相加，再加上矫正量得到上述分子在乙腈中的自由能，最后算出来上述两个方程的氧化还原电位是-0.567（实验值-0.54），第二个方程1.16（文献中0.82，偏差比较大），

不知道哪里出错了，是不是上述分子中有某些分子不适合这个体系。麻烦sob老师

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-29 08:29

linima 发表于 2019-11-28 19:50
根据sob老师的建议 H+在乙腈中的自由能采用文献值，（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l） ...

算分子在溶剂下的自由能做法没错。
和实验相差零点几V是非常正常的事情，目前也没有办法算更高精度，误差主要在于离子体系在现有的隐式溶剂模型下误差就是比较大。

作者
Author: din5g 时间: 2020-9-18 16:38
本帖最后由 din5g 于 2020-10-1 15:50 编辑

1，第一个反应的氧化还原势是这样算的吗( (GCO2 + 2GH+ - GCO - GH2O )/2)*27.2116-4.442，最后楼主算出来的氢质子在乙腈中的自由能需要加上校正量吗？

作者
Author: Tian_yu 时间: 2020-10-12 16:02
麻烦问一下，第一个反应的氧化还原势是这样算的吗( (GCO2 + 2GH+ - GCO - GH2O )/2)*27.2116-4.442，最后楼主算出来的氢质子在乙腈中的自由能需要加上校正量吗？
要不要考虑电子的能量

作者
Author: Tian_yu 时间: 2020-10-12 16:03
能把你用的对比文献提供一下吗谢谢

作者
Author: 蛋蛋 时间: 2021-9-7 14:33

Accelerator 发表于 2019-11-26 12:12
用MeCNH+来处理乙腈中的质子问题肯定是很大的一种可能的办法是找一些已知在乙腈中的pKa的化合物根据pKa求 ...

你好，因为合作课题需要我需要计算一个有机小分子的氧化还原电势，请问你知道有机小分子的氧化还原电势怎么计算嘛？或者你有相关文献可不可以分享给我？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-7 15:55

蛋蛋发表于 2021-9-7 07:33
你好，因为合作课题需要我需要计算一个有机小分子的氧化还原电势，请问你知道有机小分子的氧化还原电势怎 ...

可以参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252，包括计算方法以及什么泛函比较合适都提到了

作者
Author: 蛋蛋 时间: 2021-9-7 21:02

wzkchem5 发表于 2021-9-7 15:55
可以参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252，包括计算方法以及什么泛函比较合适都提到 ...

非常感谢您的文献，我看完了还是有几个问题，烦请您帮忙解答：1）公式里 ΔG°(trans,vib,rot,-TS)涉及转动震动，熵贡献，我不知道怎么拿到这一项数据。2）我的体系用的是m062x/def2svp 优化，单点是m062x/def2tzvpp计算的，计算氧化还原电势是沿用我的体系的方法基组，还是用CCSDT/cc-pVZ呢？（我计算的是环丙烯基自由基脱去一个电子变成环丙烯基正的过程）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-7 21:17

蛋蛋发表于 2021-9-7 14:02
非常感谢您的文献，我看完了还是有几个问题，烦请您帮忙解答：1）公式里 ΔG°(trans,vib,rot,-TS)涉及转 ...

（1）一般软件都会输出，高斯、orca输出文件都有。不过你其实只需要它们的和，可以直接从输出文件读取总校正
（2）这么小的体系完全可以比这篇文章做的理论级别还高，CCSD(T)/cc-pVTZ优化结构、MRCISD+Q/CBS算单点都能跑得动（前提是你不需要把计算结果和其他比较大的分子的计算结果相比较）。总的原则是，能跑得动的前提下，选越准的方法越好

作者
Author: 蛋蛋 时间: 2021-9-7 21:47

wzkchem5 发表于 2021-9-7 21:17
（1）一般软件都会输出，高斯、orca输出文件都有。不过你其实只需要它们的和，可以直接从输出文件读取总 ...

嗯嗯，非常感谢您的帮助和解答。我去试算一下

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-8 05:13

蛋蛋发表于 2021-9-7 21:02
非常感谢您的文献，我看完了还是有几个问题，烦请您帮忙解答：1）公式里 ΔG°(trans,vib,rot,-TS)涉及转 ...

仔细把这两篇看了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

CCSD(T)需要QZ档次基组才能充分发挥其精度，你这种大小体系上QZ也能算得动。用G4热力学组合方法算气相自由能最推荐，对此体系能算得动，精度很好还方便。

计算涉及到的溶解自由能部分用uESE可能会比SMD好不少，虽然目前我还没看到有用新出的uESE算的
比SMD算溶解自由能更好的溶剂模型uESE的使用
http://sobereva.com/593（http://bbs.keinsci.com/thread-22879-1-1.html）

分清楚CCSD(T)和CCSDT，仔细看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）

作者
Author: 蛋蛋 时间: 2021-9-8 10:29

sobereva 发表于 2021-9-8 05:13
仔细把这两篇看了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http:// ...

好的，谢谢老师

作者
Author: 树独Comche 时间: 2022-6-3 16:09

linima 发表于 2019-11-28 19:50
根据sob老师的建议 H+在乙腈中的自由能采用文献值，（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l） ...

您好，想咨询一下您这一段第三步中提到的矫正量是怎么得出，包括些什么啊？谢谢！

作者
Author: 329678001 时间: 2022-11-10 22:19
CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
请教一下各位老师，楼主的这两个反应都是还原反应吧，那应该只能叫还原电位，不能称之为氧化还原电位吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-10 22:42
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-11-10 16:29 编辑

329678001 发表于 2022-11-10 15:19
CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
请教一下各位老师，楼主的这两个 ...

https://zh.wikipedia.org/wiki/%E ... F%E7%94%B5%E4%BD%8D
”还原电位又称氧化还原电位“

原因是，还原反应的逆反应一定是氧化反应，而正反应和逆反应的电位是一样的。所以不管叫氧化电位、还原电位还是氧化还原电位，都是一样的（更正：还原电位和氧化还原电位是一样的，氧化电位和还原电位差个负号）

作者
Author: 329678001 时间: 2022-11-10 23:00

wzkchem5 发表于 2022-11-10 22:42
https://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%BF%98%E5%8E%9F%E7%94%B5%E4%BD%8D
”还原电位又称氧化还原电位“
...

谢谢您，但是我现在更困惑了，可能是物化的基础不好。先请教个具体问题，如果我要算一个{N-(CH4)4}+ B(F4)- 在乙腈或者水中的氧化还原电位应该怎么算呢？

作者
Author: 虎王 时间: 2022-11-10 23:00

Accelerator 发表于 2019-11-26 12:12
用MeCNH+来处理乙腈中的质子问题肯定是很大的一种可能的办法是找一些已知在乙腈中的pKa的化合物根据pKa求 ...

那水溶液的质子也是水合氢离子呀。

作者
Author: chands 时间: 2022-11-10 23:13

虎王发表于 2022-11-10 23:00
那水溶液的质子也是水合氢离子呀。

是水合氢离子，但是氧化还原电位中的H+就是H+(aq)，也就是水合氢离子。算pKa的H+也是水合氢离子。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-10 23:27

329678001 发表于 2022-11-10 16:00
谢谢您，但是我现在更困惑了，可能是物化的基础不好。先请教个具体问题，如果我要算一个{N-(CH4)4}+ B(F4 ...

参照DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00252的方法。
但是对于你这个特定的体系，搞不好在溶剂的氧化还原窗口里根本没有氧化还原峰。建议检查一下实验上是否已知这个盐在溶剂的电化学窗口里有氧化还原电位，这么简单的盐肯定有人测过

作者
Author: 329678001 时间: 2022-11-11 11:31

linima 发表于 2019-11-28 19:50
根据sob老师的建议 H+在乙腈中的自由能采用文献值，（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l） ...

再次请教一下各位大佬，楼主这个到底是怎么算的呀，我怎么重复不出来呢。
“CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
氢质子的氧化在乙腈中的溶剂自由能是-11.55635883 eV”
按照楼主的计算方法，我算了CO，CO2，H2O 和O2的能量（分别是-3083.671891，-5131.850538，-2079.864659，-4090.746567，单位eV）。那么第一个方程的氧化还原的电位应该是E(CO)+E(H2O)-E(CO2)-2*E(H+)-2*E(e)吗？我把一个电子的能量设置为1 eV，算出来的结果是-10.5733 eV，和楼主算出来的-0.567(应该是a.u单位，换算出来是-15.42885 eV)差别好大啊。

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