计算化学公社

标题: 请问谐振和非谐振的区别是什么？ [打印本页]

作者
Author: 德布罗意波 时间: 2020-7-16 08:41
标题: 请问谐振和非谐振的区别是什么？
请教各位大神，分子的协振和非协振计算主要差别和意义是什么？有一种说法是：分子的非协振动是分子振动的普遍规律，准确吗？还有就是计算分子的红外光谱不是直接写freq得到的振动频率吗？什么情况要用非协振计算，红外用不用？望各位大神指导，谢谢了。

作者
Author: snljty 时间: 2020-7-16 09:05
本帖最后由 snljty 于 2020-7-16 09:08 编辑

看卢老师的
《谈谈谐振频率校正因子》
http://sobereva.com/221
《自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法》
http://bbs.keinsci.com/thread-6907-1-1.html
《基频频率校正因子实际效果测试》
http://bbs.keinsci.com/thread-6906-1-1.html
最低阶的非谐振也要做能量的4阶导数计算，计算量非常大，而即使是Gaussian这种解析导数支持阶数比较高的软件，也只支持HF/DFT的三阶解析导数，还要再做一次有限差分。
计算量极大，稍微大一点点的体系都算不动。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-7-16 09:17
本帖最后由冰释之川于 2020-7-16 09:19 编辑

接2楼，补充一张图：
(, 下载次数 Times of downloads: 76)
(, 下载次数 Times of downloads: 68)

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-7-16 09:18

snljty 发表于 2020-7-16 09:05
看卢老师的
《谈谈谐振频率校正因子》
http://sobereva.com/221

非谐校正是三阶导数

作者
Author: snljty 时间: 2020-7-16 09:24

冰释之川发表于 2020-7-16 09:18
非谐校正是三阶导数

诶我记得VPT2是四阶...忘了还有别的方法了

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-16 09:28
那叫谐振不叫协振，我已把你标题改了，以后注意

作者
Author: 德布罗意波 时间: 2020-7-16 09:30

sobereva 发表于 2020-7-16 09:28
那叫谐振不叫协振，我已把你标题改了，以后注意

好的，非常感谢sob老师

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-16 09:30

snljty 发表于 2020-7-16 09:24
诶我记得VPT2是四阶...忘了还有别的方法了

只要考虑到三阶就已经可以算是非谐振层面，而VPT2需要算到四阶
(, 下载次数 Times of downloads: 85)

也有的方法是用户提供势能面扫描的曲线，而不需要提供导数

作者
Author: 德布罗意波 时间: 2020-7-16 09:31

snljty 发表于 2020-7-16 09:05
看卢老师的
《谈谈谐振频率校正因子》
http://sobereva.com/221

好的，感谢

作者
Author: 德布罗意波 时间: 2020-7-16 09:32

冰释之川发表于 2020-7-16 09:17
接2楼，补充一张图：

感谢感谢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-16 09:33

snljty 发表于 2020-7-16 09:05
看卢老师的
《谈谈谐振频率校正因子》
http://sobereva.com/221

更具体来说是：
Gaussian有HF、DFT对电场的三阶解析导数，以及对电场的二阶解析导数with对核坐标的一阶解析导数（因此可直接计算Raman、ROA），但并没有直接对核坐标的三阶解析导数

作者
Author: snljty 时间: 2020-7-16 18:12

sobereva 发表于 2020-7-16 09:30
只要考虑到三阶就已经可以算是非谐振层面，而VPT2需要算到四阶

谢谢卢老师！受教了

作者
Author: dnlx 时间: 2022-2-23 22:00
本帖最后由 dnlx 于 2022-2-23 22:06 编辑

请教各位：用ORCA进行频率计算的时候，是应该采用下图 Table 3 基频的校正因子0.9671，还是Table 1的谐振频率校正因子1.0044？看了几个帖子还是没搞懂。
(, 下载次数 Times of downloads: 69)

（文献来源在这里：http://bbs.keinsci.com/thread-3805-3-1.html#pid181474）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-2-24 01:19

dnlx 发表于 2022-2-23 15:00
请教各位：用ORCA进行频率计算的时候，是应该采用下图 Table 3 基频的校正因子0.9671，还是Table 1的谐振频 ...

取决于计算目的。
如果计算结果只用校正因子校正、不做VPT2校正，和实验的基频（比如红外或者拉曼峰的位置）比较，用基频校正因子；
如果计算结果只用校正因子校正、不做VPT2校正，和实验的谐振频率（由实验的倍频和实验的基频外推得到）比较，用谐振频率校正因子；
如果计算结果既用校正因子校正、又做VPT2校正，和实验的基频或倍频比较，理论上用谐振频率校正因子。但我忘了程序是否支持既做VPT2又用校正因子，如果不支持，此时不设置校正因子（也就是校正因子为1）也是可以的，前提是一开始就要选择一种谐振频率校正因子接近1的理论级别，比如此处的B3LYP/def2-TZVP就很合适。
如果做频率计算不是为了和实验的红外、拉曼结果比较，而是为了计算ZPE、熵、焓、自由能等，那么应该用这些量对应的校正因子。在文献没有单独提供ZPE、熵、焓、自由能校正因子，而只提供了基频校正因子和谐振频率校正因子时，要么用其他类似理论级别下的ZPE、熵、焓、自由能校正因子代替，要么不用校正因子。

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