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标题: 有关过渡态的疑惑 [打印本页]

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-15 10:14
标题: 有关过渡态的疑惑
第一种情况：如图1. 过渡态的能量竟然比产物还低，确认了过渡态的振动方式是对的，也只有一个虚频，请问该怎么解释？可以说这步反应没有过渡态吗？

第二种情况：如图2.在拉大断键距离固定优化直到新建生成的过程中，能量一直在降低，这种情况是不是不存在过渡态，还需要再寻找过渡态吗？

谢谢~

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-15 12:32
1 是指电子能量吧？是的话，过渡态能量比反应物、产物还低必然说明你漏掉了中间体。你从过渡态做IRC（然后把两边的结构再做优化）才能得到直接和这个过渡态连通的反应物和产物。

2 描述得不清楚，病句。
拉断原先的键是能量升高因素，形成新键是能量降低的因素，这种旧键断裂+新键形成的过程一般都有过渡态。如果仅有其中一方的因素则没有过渡态（除非涉及到电子结构重排）。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-10-15 12:51
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-10-15 16:16 编辑

键长增大能量降低（如果没做错）显然至少说明你的反应物（产物）不是最优的。过渡态经过IRC验证了吗？

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-15 14:46

sobereva 发表于 2015-10-15 12:32
1 是指电子能量吧？是的话，过渡态能量比反应物、产物还低必然说明你漏掉了中间体。你从过渡态做IRC（然后 ...

1是加了零点校正后的吉布斯自由能。
2是有旧键断裂，旧键距离增大到一定程度新键就已经生成了，在这个过程中我固定了断键的两个原子的键长优化，图中的能量是最后的HF值，一般这样固定优化后会得到一个山峰一样的图，然后用最高点的结构做过渡态优化，可现在没有最高点，一直往下降，我就怀疑是不是没有过渡态了。。。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-15 14:49

lei234 发表于 2015-10-15 14:46
1是加了零点校正后的吉布斯自由能。
2是有旧键断裂，旧键距离增大到一定程度新键就已经生成了，在这个过 ...

你先别管自由能，先做个IRC曲线，用电子能量，看到底是否TS电子能量比你说的“反应物”和“产物”能量高。

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-15 14:50

liyuanhe211 发表于 2015-10-15 12:51
键长增大能量降低（如果没做错）显然至少说明你的反应物（产物）不是最优的过渡态经过IRC验证了吗？

才在找过渡态的嘛，怎么做IRC。能量一直在降，都不知道怎么找了。。。原来都是拉大断键的两个原子进行固定优化后能量有个山峰的嘛，这倒好，一直往下降，都不知道怎么哪个是过渡态的结构。。。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-10-15 16:17

lei234 发表于 2015-10-15 14:50
才在找过渡态的嘛，怎么做IRC。能量一直在降，都不知道怎么找了。。。原来都是拉大断键的两个原子进行固 ...

IRC没做呢怎么知道你找到的是你这个基元反应的过渡态？
做IRC就是 # IRC

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-15 16:41

liyuanhe211 发表于 2015-10-15 16:17
IRC没做呢怎么知道你找到的是你这个基元反应的过渡态？
做IRC就是 # IRC

你是说的图1的情况吧？我以为是图2的情况呢，不好意思。。。

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-15 17:08

sobereva 发表于 2015-10-15 14:49
你先别管自由能，先做个IRC曲线，用电子能量，看到底是否TS电子能量比你说的“反应物”和“产物”能量 ...

电子能变化如图，也是一直在降。。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-10-15 17:29

lei234 发表于 2015-10-15 16:41
你是说的图1的情况吧？我以为是图2的情况呢，不好意思。。。

我没说任何一个图的情况，我只说IRC。IRC只考虑过渡态的输入。自己查一下IRC是什么意思、过渡态该怎么算。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-10-15 17:30

lei234 发表于 2015-10-15 17:08
电子能变化如图，也是一直在降。。

你这不叫IRC曲线

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2016-10-9 16:14

sobereva 发表于 2015-10-15 12:32
1 是指电子能量吧？是的话，过渡态能量比反应物、产物还低必然说明你漏掉了中间体。你从过渡态做IRC（然后 ...

sob老师我在算一个质子转移的反应的过渡态发现过渡态的能量（零点校正后的电子总能量）比反应物能量低是什么原因呢？数值是-5.71Kcal/mol 我得到的过渡态虚频对应的振动模式是H原子在相应的两个原子之间振动，不过还没有对过渡态做IRC

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-9 16:26

珊珊来迟发表于 2016-10-9 16:14
sob老师我在算一个质子转移的反应的过渡态发现过渡态的能量（零点校正后的电子总能量）比反应物能量低是 ...

做IRC确认确实连同反应物再说
如果能连通，电子能垒较小时TS的U(0)比反应物更低也是常有的事。

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2016-10-9 16:39

sobereva 发表于 2016-10-9 16:26
做IRC确认确实连同反应物再说
如果能连通，电子能垒较小时TS的U(0)比反应物更低也是常有的事。

恩恩，好的sob老师，我先做IRC看看。
不过sob老师还有一个问题，您说的U(0)是指输出文件中Sum of electronic and thermal Energies对应的值么？
势垒的话看的到底是要看以下中的哪一个对应的值？
Sum of electronic and zero-point Energies
Sum of electronic and thermal Energies
Sum of electronic and thermal Enthalpies
Sum of electronic and thermal Free Energies
我理解的是第一个
不过从我的结果来看自由能这一项是过渡态能量比反应物和生成物要高

作者
Author: dreamyeye 时间: 2016-10-9 18:54

lei234 发表于 2015-10-15 16:41
你是说的图1的情况吧？我以为是图2的情况呢，不好意思。。。

图1有了过渡态，做个IRC是很快的。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-9 22:56

珊珊来迟发表于 2016-10-9 16:39
恩恩，好的sob老师，我先做IRC看看。
不过sob老师还有一个问题，您说的U(0)是指输出文件中Sum of electr ...

U(0)对应Sum of electronic and zero-point Energies
电子能垒、内能能垒、焓能垒、自由能垒都叫势垒，用哪个取决于拿它讨论什么

作者
Author: Kamistry 时间: 2023-12-6 19:21
请问老师，我找到一个过渡态，虚频-1015，Infrared 4380，过渡态结构走完IRC，IRC两端结构拿出来优化，优化出来的结构单点能确实比过渡态低，但加上热力学校正后焓和自由能反而比过渡态高了。请问可能是什么原因呢？涉及到阴离子，优化用的是b3lyp/6-31g(d)，单点能用的是b3lyp/ma-TZVP

作者
Author: sobereva 时间: 2023-12-7 02:41

Kamistry 发表于 2023-12-6 19:21
请问老师，我找到一个过渡态，虚频-1015，Infrared 4380，过渡态结构走完IRC，IRC两端结构拿出来优化，优化 ...

老生常谈的问题，电子能垒低的时候这极其正常，说明这不是化学意义上的过渡态

B3LYP算能量早过时了
仔细看
坚持使用B3LYP算有机体系能量的人的下场
http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

作者
Author: Kamistry 时间: 2023-12-7 10:14

sobereva 发表于 2023-12-7 02:41
老生常谈的问题，电子能垒低的时候这极其正常，说明这不是化学意义上的过渡态

B3LYP算能量早过时了

不好意思老师，本来想写所有关键词的，后来改的时候把em=gd3bj删了忘标出来了，优化和单点能用的其实是B3LYP-D3(BJ)。

不是化学意义上的过渡态的意思是这一步实际是无能垒过程吗？在能量折线图上只需直接连接吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-12-8 05:58

Kamistry 发表于 2023-12-7 10:14
不好意思老师，本来想写所有关键词的，后来改的时候把em=gd3bj删了忘标出来了，优化和单点能用的其实是B3 ...

是

能量折线图如果用电子能量，过渡态照常标上；如果用自由能，上一个极小点直接连接下一个极小点

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