计算化学公社

标题: 谈谈ORCA 5.0的新特性和改变 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-2 17:04
标题: 谈谈ORCA 5.0的新特性和改变

谈谈ORCA 5.0的新特性和改变

On the new features and changes of ORCA 5.0

文/Sobereva@北京科音

First release: 2021-Jul-2 Last update: 2021-Jul-10

1 前言

2021年7月1日，量子化学程序ORCA 5.0发布了，造成了不小影响。这个程序现在流行度已经相当高，从《2021年计算化学公社论坛“你最常用的计算化学程序和DFT泛函”投票结果统计》（http://sobereva.com/599）的投票结果上可见一斑。这里就简单说下这个更新对于大多数用户值得一提的新功能和改变，以及我的一些相关看法，便于读者了解新版本都带来了什么。更全面的更新说明见5.0版手册1 ORCA 5.0 Foreword和2 ORCA 5 Changes部分。

5.0版手册比4.2.1扩增了近300页，达到了1300多页的规模。我所知的手册最厚的量化程序是Q-Chem（5.3.2版是1391页）。按照ORCA的势头，据说将在2022年发布的ORCA 6的手册厚度预计将超过Q-Chem。

2 比较重要的改进

5.0的一个很大进步是加入了全新开发的积分代码SHARK。号称对于低角动量和高角动量基函数比以前版本用的Libint电子积分库更快。ORCA自动决定用SHARK还是Libint来达到最好的效率。据说此改变令解析Hessian、TDDFT、磁相关属性速度提升较大。SHARK既适合片段收缩基组，对广义收缩基组也专门做了优化，因此能算得动ANO那种完全广义收缩的基组了。笔者实际测试了一下，ANO这种完全广义收缩的基组确实在ORCA 5.0里能算得动了，而在4.2.1里哪怕用ANO-pVDZ算个很小的分子都极其吃力。我用带有高角动量函数的基组cc-pVQZ也简单测试了一下算一个小体系HF的耗时，5.0比4.2.1耗时低了百分之十几。

DFT积分格点和COSX积分格点利用机器学习技术进行全新的设计。目前版本定义了三种格点的关键词，defgrid1、defgrid2和defgrid3，控制所有涉及到积分格点步骤用的格点（COSX、CPSCF、TDDFT等）。默认是defgrid2，据称没有特殊情况这个档次的格点质量就足够了，而对积分格点要求特高的情况（近乎Gaussian里int=superfine的情况），比如VPT2做非谐振计算的时候，才需要defgrid3。另外，使用对积分格点要求较高的明尼苏达系列泛函的时候程序会提示建议用defgrid3。defgrid1的大小近似相当于之前版本默认的挺糙的格点。由于默认的defgrid2比之前的积分格点明显更好，因此DFT计算的数值精度比以往版本有明显提升，而且这还令DFT的SCF收敛、几何优化收敛等也往往更为容易。据说即便把之前版本的格点数设得和当前版本的差不多，新的积分格点的精度也更好，这是因为格点分布调教得更科学了，期间还利用了GMTKN55数据集进行了训练和测试。defgrid系列格点还有一个特点就是有自适应能力，对于带弥散的基组、带紧s基函数的基组、带核极化函数的基组，新版本在对格点剪裁的时候有相应的特殊考虑来保证数值精度。特别要注意的是，之前版本分别控制DFT和COSX格点的grid和gridx关键词不仅不能用了，而且连出现都不行，这导致原先大量输入文件都不能用了，这点很变态（哪怕自动无视也好）。

新版本里COSX计算解析积分的代码效率得到了优化。结合新的COSX格点，令数值稳健性也显著提升、SCF和几何优化达到收敛的步数有可能更少。由于RIJCOSX已经非常成熟、理想了，因此从5.0开始RIJCOSX成为了杂化和双杂化泛函计算时默认开启的加速方法（以前版本只是纯泛函默认用RIJ）。如果要关闭RIJCOSX的话，写noCOSX。由于RIJCOSX已变得更完美，RIJK可以算是没有任何用武之地了，而且用RIJK时功能限制很大。

提升了CPSCF的效率，因此做freq等需要求解CPSCF方程的任务耗时有所降低。

隐式溶剂模型得到了提升。一个很大的改变是5.0用的CPCM的默认设置是范德华型的溶质孔洞结合Gaussian分布的表面显著电荷，而老版本默认用的设置是gepol_ses型溶质孔洞结合离散的表面点电荷，新版本默认的溶剂模型的数值稳定性更好，解决了原来版本溶剂模型下可能出现的势能面不连续问题，这也使得从头算动力学过程结合溶剂模型的时候更令人放心了。另外，新版本的溶剂模型能用的场合更多了，新版本可以在CPCM溶剂模型下算解析Hessian是个巨大的进步，不过尚不支持SMD下的解析Hessian。并且新版本的CPCM可以结合(DLPNO-)CCSD(T)使用。

由于上述数值方面的各种改进，估计计算Hessian容易出虚频的毛病会得到明显改善。

CPCM（线性响应的形式）正式支持了TDDFT。我发现之前版本的ORCA在溶剂模型下得到的TDDFT激发能不合理，和Gaussian的线性响应溶剂模型相差很大，貌似是因为之前版本没有考虑隐式溶剂对电子激发的响应。我找了个D-pi-A体系做了个简单测试（氨基-苯-硝基），用PBE0/def2-SV(P)结合SMD描述的水环境做TDDFT计算，考察最低激发能和振子强度。G16算出来是3.77 eV，f=0.44；ORCA 5.0算出来是3.76 eV，f=0.45；ORCA 4.2.1算出来是3.90 eV，f=0.36。明显ORCA 5.0比4.2.1合理多了，和G16基本一致了。注：ORCA里的SMD的极性部分用的是CPCM，和Gaussian的SMD的极性部分用的IEFPCM有异，结果注定不可能非常相近，但差异不会太显著。

ORCA作为MPI并行程序，内存消耗量问题一直为人所诟病。5.0在SCF和CPSCF过程中部分程度使用了共享内存方式节约内存消耗量。希望以后能想办法把DLPNO的巨大内存花费降下来。

支持了VV10色散校正的解析梯度，wB97M-V、wB97X-V之类的带VV10的泛函终于都可以用于优化了，以前这是Q-Chem的专利（阿Q一直都活在Gaussian的阴影下，现在免费的ORCA又来势汹汹，把阿Q的卖点一个一个拔掉，在二者的夹缝中日子真不好过）。不过wB97M-V虽然支持了解析梯度优化，但我感觉也没什么实际意义，毕竟还不支持解析Hessian。而优化完了不做个振动分析检验虚频的话很难发文章。而且wB97M-V虽然能量计算精度很好，但并不代表几何优化方面会有什么突出的。实际上B3LYP-D3(BJ)优化就已经挺理想了，这点我在《谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的》（http://sobereva.com/557）中已经说过；而且就算遇到B3LYP-D3(BJ)不适合的时候，还有wB97X-D3或wB97M-D4可用，就算真的优化结果比wB97M-V差一些，也就是毫厘之间。

终于支持了meta-GGA、meta-杂化泛函的解析Hessian了，可以用诸如M06-2X在优化完之后做振动分析了。

加入了一些新泛函：B97M-D4、wB97X-D4、wB97M-D4。wB97M-D4的精度略逊于wB97M-V一丁点，但好处是有解析Hessian。不过我实测了一下，发现这泛函结合小基组下对苯分子这么简单的体系做振动分析时CPSCF都特别难收敛，所以在opt freq方面我不觉得这泛函有什么实用性。双杂化加入了wB88PP86、wPBEPP86、RSX-QIDH、RSX-0DH、PBE-QIDH、PBE0-DH，以及它们的为激发态计算优化参数的SCS、SOS形式的变体。不过这些双杂化泛函在我来看并没什么用处，算基态不灵，算激发态的话，对于普通价层激发肯定不如DSD-PBEP86，而算显著的CT态、里德堡态比起之前就有的wB2GP-PLYP也不会有什么优势。

还有一个新加入的双杂化泛函是2009年提出的wB97X-2。这个泛函带DFT-D3(BJ)的版本wB97X-2-D3(BJ)在《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》（http://sobereva.com/272）里介绍过，对于除了分子间弱相互作用以外，这个泛函通常是最佳选择之一（虽然逊于后继者wB97M(2)，但目前wB97M(2)仅有Q-Chem一个程序支持）。不过我发现ORCA 5.0没有自带这个泛函的DFT-D3(BJ)参数，所以没法直接用wB97X-2-D3(BJ)，而必须自己定义参数才行。为了大家用起来方便，我在《详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能》（http://sobereva.com/490）介绍的Multiwfn的相应功能中已经直接加入了产生wB97X-2-D3(BJ)输入文件的选项。

支持了刚提出不久的r2SCAN-3c。其构建思想类似于已经流行开来的B97-3c，而其中的纯泛函部分改用了2020年底才提出的SCAN泛函的第二个修改版，即r2SCAN。虽然r2SCAN-3c耗时比B97-3c高百分之几十，但精度有了全面提升，因此多付出的代价是划得来的。建议r2SCAN-3c能算得动的情况一律用它代替B97-3c。由于其重要性，我在《详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能》介绍的功能中也已经加入了产生其输入文件的选项。

当默认的SCF solver收敛失败或者表现不佳时，会默认切换为新加入的augmented Hessian trust radius SCF converger (TRAH)。TRAH比默认的SCF solver要慢，但据说收敛能力很强，号称除非结构不合理、基组有问题、有线性依赖这些严重硬伤外几乎总能收敛，并声称对付收敛普遍偏难的含过渡金属的体系很好。至于实际效果如何笔者没试过，但至少是又多了一个可能解决SCF不收敛的选择。想关闭的话可以用noTrah。

NEB功能得到了改进，并且支持结合TDDFT对激发态势能面找过渡态和反应路径。

支持了共线形式的spin-flip TDDFT以及其解析梯度。这个挺有意义，一些圆锥交叉点的搜索都可以用这个做了。以前spin-flip TDDFT用得比较多的是GAMESS-US和Q-Chem，而前者用着麻烦，后者又收费。

改良了NEVPT2、CASPT2的计算形式，号称对大活性空间情况提升了计算速度。

动力学模块支持了一维和二维的metadynamics获得自由能面。集合变量可以用距离、角度、二面角、配位数，还可以加谐振或高斯限制势。支持了Nose-Hoover chain和velocity-rescale热浴（这个很重要，之前只能用Berendsen热浴，很容易被瞎较真的审稿人吐槽）。新支持了消除质心运动的设置以避免模拟过程中漂移，手册里搜CenterCOM（在之前版本中为了消除漂移，我都是靠质心约束来实现的）。

支持了两层和三层ONIOM，并支持电子嵌入，可以结合到优化、扫描、NEB、IRC、振动分析等各种任务。并且改进了原先的QM/MM。不过我感觉，做ONIOM没有个gview这样的专门开发的界面还是不够方便直观。

DLPNO-MP2和DLPNO-双杂化可以算NMR和极化率了。这对于需要算较大体系高精度NMR者是个福音，有测试表明DLPNO-DSD-PBEP86算NMR很好，不仅胜于普通泛函，比MP2也更好。相比之下，Gaussian的MP2或双杂化算稍大一点体系的NMR都非常吃力。另外值得一提的是，当体系不大时，这种DLPNO形式和RI形式计算耗时相仿佛，而当体系很大时，DLPNO形式耗时显著低于RI形式。

支持了Ionic-Crystal-QMMM和Mol-Crystal-QMMM以簇模型分别计算离子晶体和分子晶体中的局部区域，背景电荷可以自洽地自动确定（对于离子晶体的情况，中心部分和背景电荷之间还有一层capped ECP）。利用这种模型可以算晶体中的电子光谱、NMR，乃至算离子晶体的带隙，还可以算表面吸附问题（这比起第一性原理程序里能用的理论方法丰富得多，还有准确得多得多的方法可用）。对Ionic-Crystal-QMMM方式的计算，ORCA中新加入了专门的orca_crystalprep工具用来构造模型。

在workflow控制方面做了加强，可以在输入文件里控制多个任务的执行、数据提取（计算过程中涉及的大量信息都可以通过变量直接访问）、输出、数学运算，还可以用循环、条件判断，相当于在输入文件里可以直接用脚本语言进行非常灵活的计算流程的控制，也因此可以方便地实现热力学组合方法，而不必依赖于外部的Shell、Python等脚本。甚至还可以靠脚本实现自动循环各个振动频率，发现有虚频则自动按虚频模式调节结构，之后重新做优化，反复如此直到没有虚频为止。

支持了通过简单的关键词实现很多组合方法。比如写compound[W2-2]就可以做W2.2高精度热力学组合方法的计算。支持的组合方法关键词看ORCA 5.0手册9.47.3 List of known Simple input commands部分。

3 其它一些值得一提的改进或变化

新版本默认对双杂化启用RI，但做纯粹的MP2则不默认用。可以noRI关闭RI。

DLPNO支持了multi-level，对不同片段内部和片段间的电子相关用不同的PNO阈值考虑，从而在不明显损失精度的情况下节约耗时。

SARC ZORA/DKH基组支持了Rb-Xe，这是J. Comput. Chem., 41, 1842 (2020)中提出的。

已经可以直接使用月份基组了，现在ORCA的基组库已经做得挺完善了。

加入了J. Chem. Phys., 152, 214110 (2020)中提出的CASPT2-K方法，入侵态问题比CASPT2更小，和IPEA shift一样对CASPT2结果大有改进，而不需要IPEA shift那种经验性的参数，因此从本质上更好。此方法算激发能不如CASPT2-IPEA和NEVPT2，不过算Cr2的解离曲线则比CASPT2加不加IPEA都好。此方法只能算是对CASPT2自身的一种改良，相对于NEVPT2并没什么实际优势。

Iterative configuration expansion (ICE)这个功能之前就有，属于selected CI的一种，利用微扰方法筛选出对Full CI贡献较大的组态用于计算，从而在精度牺牲很小的前提下大幅减少传统做Full CI要考虑的组态数，因此比Full CI能算更大一些的体系。5.0对这个功能进行了强化（近期Neese在JCC和JCTC上发了相关文章）。做超高精度计算的人可以尝试。

算激发态支持了SCS-CIS(D)和SOS-CIS(D)，不过适用场合很有限。当各种泛函下TDDFT结果都不理想，而DLPNO-STEOM-CCSD又算不动的话可以试一把。

支持了DLPNO-NEVPT2-F12。支持了完全内收缩多参考耦合簇（FIC-MRCC）。

DLPNO系列方法支持了做PNO外推。DLPNO加速方法受TCutPNO参数影响，此外推是在一个较大（较便宜）和一个较小（较昂贵）的TCutPNO下分别计算能量，再根据简单的公式经验外推到TCutPNO=0的极限得到更精确的能量。写compound[EXTRAPOLATE-PNO]关键词的话会在DLPNO-CCSD(T1)/cc-pVTZ下做自动这种外推。

支持了VPT2非谐振模型得到振动平均的NMR化学位移和EPR超精细耦合常数，由此还可以体现不同同位素的差异。

加入了ANISO程序用来计算自旋哈密顿参数和属性。

ab initio ligand field analysis (AILFT)做了改进。

支持了化学位移的定域轨道的分解分析，并给NBO的NCS（自然化学屏蔽）分析留了接口。

4 一些吐槽和局限性

windows版只有静态库版本，解压完了竟然占24.8GB，而4.2.1版则只有9.2GB而已。

PWPB95、PW6B95、DSD-PBEB95没解析梯度，这个之前版本的局限性到现在还没解决。

可惜没有直接支持比DSD-PBEP86-D3(BJ)精度更好的后继者revDSD-PBEP86-D3(BJ)。它在现有双杂化泛函中精度是名列前茅的。

双杂化泛函依然不支持解析Hessian。

meta-泛函做TDDFT时没有解析梯度。

算拉曼活性依然还得用数值Hessian，是个硬伤，算中等体系都超级耗时，和Gaussian完全没法比。

TDDFT的解析Hessian什么时候ORCA才能支持是个未知数，不过我相信ORCA早晚会支持的。这对于一个普适型、大众型，而且又对激发态计算特别重视的程序来说太重要了。

新版本振动分析的输出格式发生了变化，迫使我今日更新了《OfakeG：使GaussView能够可视化ORCA输出文件的工具》（http://sobereva.com/498）里介绍的OfakeG程序。除了这个外，新版本还不允许出现grid和gridx关键词，也迫使我今日更新了Multiwfn的相关功能。据说2022年可能要出ORCA 6，但愿出下个大版本的时候别再折腾输出格式，并且考虑对以往输入文件的兼容性（之前ORCA 4出来的时候相对于3.x在基组写法方面就变化甚巨）。老折腾的话对于写辅助程序、写相关教程、维护input library的人是很大负担。

作者
Author: captain 时间: 2021-7-2 17:47
稍后应该会出一些小版本吧？比如5.0.1或5.1.0之类的。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-7-2 17:56

captain 发表于 2021-7-2 17:47
稍后应该会出一些小版本吧？比如5.0.1或5.1.0之类的。

那只有官方能回答了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-2 18:01

captain 发表于 2021-7-2 10:47
稍后应该会出一些小版本吧？比如5.0.1或5.1.0之类的。

对，按照往常经验，若干个月内会出5.0.1，没有新功能，只有bugfix。什么时候出5.0.1取决于5.0.0的bug有多少

作者
Author: ene 时间: 2021-7-2 18:29

支持了Nose-Hoover chain压浴，支持了velocity-rescale热浴（这个很重要，之前只能用Berendsen热浴，很容易被瞎较真的审稿人吐槽）。

NHC似乎应该是个热浴，不是压浴吧？

作者
Author: pika02 时间: 2021-7-2 19:42
看着挺香免费软件之光

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-2 19:48
补充几点：
（1）TRAH可以看作是对标高斯的scf=qc，也就是迭代步数很多时候比DIIS多，但是收敛概率也高得多。不过TRAH默认只在DIIS收敛有困难时开启，所以现在orca默认的收敛方案可以认为是类似于高斯的scf=xqc。但是和高斯qc常常被认为容易收敛到不稳定解不同，据我们有限范围的测试，TRAH收敛到不稳定解以及高能量稳定解的概率比DIIS、KDIIS反而还要小一个数量级（参见https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0040798），所以完全不用因为怕收敛到不稳定解而不用TRAH。
（2）Windows版可能未来几天会出shared library版本，不过我们一直是不推荐用windows版做计算的，windows版的定位主要是教学以及自己玩一玩等用途。Windows版也有个别功能是相比Linux版缺少的，比如Compound job，Windows版就不支持。静态库版本之所以如此大，很大一部分原因是因为AutoCI模块（计算高阶(MR)CI、(MR)CC等），我们内部也有人提过，是不是可以发一个没有AutoCI，或者可能也没有其他的某些不常用模块的版本，大家下载比较方便，不过后来被否了。
（3）说到Compound job，ORCA 5支持在结构优化中自动消虚频，也就是opt freq以后，如果检测到虚频，自动把分子沿着虚频方向扰动，然后自动再做一次opt freq，如果还有虚频就再来一次，以此类推，直至所有虚频全部消除干净，或者都小于某个用户给定的值。
（4）可以用VPT2计算NMR和EPR的振动平均效应，也就是因为分子不总是严格处于平衡位置，导致的对化学位移、EPR超精细耦合常数等的影响。由此可以计算比如说同位素效应对NMR的影响（比如2H NMR化学位移和1H NMR的差别，以及氘代对于临近的氢核和碳核的化学位移的影响，等等）。

作者
Author: tjuptz 时间: 2021-7-2 23:24
看起来优点比槽点多，免费学术用户值得拥有

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-3 03:17

ene 发表于 2021-7-2 18:29
NHC似乎应该是个热浴，不是压浴吧？

笔误，已改

作者
Author: captain 时间: 2021-7-3 11:22
已经支持调用xtb程序的GFN-FF方法
! XTBFF # for GFN-FF. Synonym: GFN-FF
Please use the 6.4.0 version (or any later version) of xtb

作者
Author: exity 时间: 2021-7-3 17:00
我的windows版本为啥只有8.78 GB ，是哪里弄错了吗？--version能正常显示。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-3 17:15

exity 发表于 2021-7-3 17:00
我的windows版本为啥只有8.78 GB ，是哪里弄错了吗？--version能正常显示。

你只解压了一个压缩包

作者
Author: exity 时间: 2021-7-3 21:01

sobereva 发表于 2021-7-3 17:15
你只解压了一个压缩包

居然不是分割压缩的那种......是要把都解压出来放在一起吗？

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-3 21:12

exity 发表于 2021-7-3 21:01
居然不是分割压缩的那种......是要把都解压出来放在一起吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-3 21:54

exity 发表于 2021-7-3 14:01
居然不是分割压缩的那种......是要把都解压出来放在一起吗？

对
分割压缩主要还是单个大文件的压缩比较有用吧

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-4 02:21

exity 发表于 2021-7-3 21:01
居然不是分割压缩的那种......是要把都解压出来放在一起吗？

包括我在内，目前已知有三个人中枪了

我当初解压完了第一个包，发现总大小比第一个压缩包还小，就觉得不对劲了。

建议官方改成分卷压缩。当前的形式太有迷惑性。反正都得全解压，还不如分卷压缩，免得有人以为是分卷压缩，结果只解压了其中一个。

作者
Author: 牧星河 时间: 2021-7-4 23:23
原来写有 grid4 gridx4，5.0不能用的话直接删掉关键词就行了吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-5 00:10

牧星河发表于 2021-7-4 16:23
原来写有 grid4 gridx4，5.0不能用的话直接删掉关键词就行了吗？

对，删掉以后会用ORCA 5.0默认的格点，数值误差小一个量级，计算时间基本不变
如果要修改很多输入文件，可以用 http://bbs.keinsci.com/thread-23932-1-1.html 里面这个脚本。如果改一两个输入文件，手动删就行了

作者
Author: ghifi37 时间: 2021-7-5 15:40

wzkchem5 发表于 2021-7-2 19:48
补充几点：
（1）TRAH可以看作是对标高斯的scf=qc，也就是迭代步数很多时候比DIIS多，但是收敛概率也高得 ...

TRAH挺好用的，收敛能力强了很多。
就是有一点不太好，SCF过程中好长时间不更新gbw文件，中途断了基本上是从头来了。
建议中途多更新下gbw文件！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-5 16:05

ghifi37 发表于 2021-7-5 08:40
TRAH挺好用的，收敛能力强了很多。
就是有一点不太好，SCF过程中好长时间不更新gbw文件，中途断了基本上 ...

感谢反馈

作者
Author: Novice 时间: 2021-7-5 20:35

wzkchem5 发表于 2021-7-5 16:05
感谢反馈

我在用ORCA5.0计算Raman光谱时，查手册发现
"The Raman module will only work if the polarizabilities are calculated analytically. This means that only those wavefunction models for which the analytical derivatives w.r.t. to external fields are available can be used."
请问能否告知哪些泛函支持极化率的解析计算呢？难道基本所有函数（包括HF）只能按手册中的示例进行数值计算吗？那也太慢了吧

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2021-7-5 21:08
本帖最后由 hebrewsnabla 于 2021-7-5 21:10 编辑

Novice 发表于 2021-7-5 20:35
我在用ORCA5.0计算Raman光谱时，查手册发现
"The Raman module will only work if the polarizabilities ...

analytical polarizability（需要能量对电场的二阶导数）对应的是实例中的%elprop polar 1 end，而不是numfreq。
freq需要的是能量对核坐标的二阶导数。

5.0版本中，基本所有泛函都支持解析极化率，也基本都支持解析频率，但是似乎raman计算只能用numfreq+解析极化率的形式来做，这个我也不知道为什么……
但是至少极化率步骤是解析的，不是数值的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-5 21:24

hebrewsnabla 发表于 2021-7-5 14:08
analytical polarizability（需要能量对电场的二阶导数）对应的是实例中的%elprop polar 1 end，而不是nu ...

因为需要解析极化率的数值导数。这里numfreq的作用在于产生displaced coordinates下的SCF波函数，并且在displaced coordinates下做极化率计算，产生Hessian只是顺便完成的。如果有极化率的解析导数，那么就可以用解析Hessian来做Raman了。

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-7-5 22:49
看完只想说一句【生日快乐】仿佛属于ORCA的时代已经到来了
究竟如何，慢慢试用罢

作者
Author: lsc840927 时间: 2021-7-6 14:43
我安装好openmpi-4.1.1，用ORCA5.0进行并行计算，计算进程一直处于orca_gtoint_mpi状态，即使按照http://sobereva.com/409帖子里说的办法添加了变量，仍然一样，不知道问题出在哪些？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-6 15:43

lsc840927 发表于 2021-7-6 07:43
我安装好openmpi-4.1.1，用ORCA5.0进行并行计算，计算进程一直处于orca_gtoint_mpi状态，即使按照http://so ...

你的分子有多大？对于特别大的分子/特别大的基组，本来就会停很久。
此外，检查一下是不是没有任何文件在更新

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-7-6 16:20

lsc840927 发表于 2021-7-6 14:43
我安装好openmpi-4.1.1，用ORCA5.0进行并行计算，计算进程一直处于orca_gtoint_mpi状态，即使按照http://so ...

先尝试计算小分子（例如水分子），如果小分子都有问题，那就是安装问题。

作者
Author: lsc840927 时间: 2021-7-6 16:50

zjxitcc 发表于 2021-7-6 16:20
先尝试计算小分子（例如水分子），如果小分子都有问题，那就是安装问题。

我计算的分子是Cu2Cl6 2-,小分子，不知道是openmpi编译的问题，还是软件设置的问题。但是不并行，计算又是正常的，确实比4.2版本要快，但并行就不行。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-7-6 16:54

lsc840927 发表于 2021-7-6 16:50
我计算的分子是Cu2Cl6 2-,小分子，不知道是openmpi编译的问题，还是软件设置的问题。但是不并行，计算又 ...

这分子不小，而且你用的基组估计也不小。还是那句话，先算水分子，有问题再贴出来。算H2也行。

作者
Author: lsc840927 时间: 2021-7-6 16:59

zjxitcc 发表于 2021-7-6 16:54
这分子不小，而且你用的基组估计也不小。还是那句话，先算水分子，有问题再贴出来。算H2也行。

单核计算耗时1 minutes 30 seconds 168 msec，16核或8核并行计算，30minutes后还是在orca_gtoint_mpi模块。

作者
Author: lsc840927 时间: 2021-7-6 17:07

zjxitcc 发表于 2021-7-6 16:54
这分子不小，而且你用的基组估计也不小。还是那句话，先算水分子，有问题再贴出来。算H2也行。

单核计算的文件
! b3lyp svp
%scf
BrokenSym 1,1
end
* xyz -2 3
Cu    4.852433 9.015737 5.302831
Cu    4.916151 12.709392 5.172675
Cl    3.613676 7.505019 6.580085
Cl    6.035168 7.373755 4.139996
Cl    6.005289 10.803213 4.126033
Cl    3.762627 10.921890 6.347736
Cl    3.723183 14.350579 6.327413
Cl    6.164831 14.220890 3.906936
*
并行计算的文件
! b3lyp svp PAL8
%scf
BrokenSym 1,1
end
* xyz -2 3
Cu    4.852433 9.015737 5.302831
Cu    4.916151 12.709392 5.172675
Cl    3.613676 7.505019 6.580085
Cl    6.035168 7.373755 4.139996
Cl    6.005289 10.803213 4.126033
Cl    3.762627 10.921890 6.347736
Cl    3.723183 14.350579 6.327413
Cl    6.164831 14.220890 3.906936
*
并行计算一直在SHARK模块，即使不是使用SHARK模块，仍然是一直卡在orca_gtoint_mpi模块，无法进行计算。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-7-6 17:08

lsc840927 发表于 2021-7-6 16:59
单核计算耗时1 minutes 30 seconds 168 msec，16核或8核并行计算，30minutes后还是在orca_gtoint_mpi模块 ...

建议贴出：
（1）你的openmpi安装步骤；
（2）在计算的这台机器上运行
which mpirun
mpirun --version
的运行结果（截图展示）。

作者
Author: lsc840927 时间: 2021-7-6 17:14
（1）你的openmpi安装步骤(root用户安装的)
1 ./configure --prefix=/opt/openmpi411 threads=multiple
2. make all
3. make install
4. 环境变量
#openmpi-4.1.1
export PATH=/opt/openmpi411/bin:$PATH
export PATH=/opt/openmpi411/sbin:$PATH
export LD_LIBRARY_PATH=/opt/openmpi411/lib:$LD_LIBRARY_PATH
（2）运行结果
shenxw@gues:~$ which mpirun
/opt/openmpi411/bin/mpirun
shenxw@gues:~$ mpirun --version
mpirun (Open MPI) 4.1.1

Report bugs to http://www.open-mpi.org/community/help/

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-7-6 17:20

lsc840927 发表于 2021-7-6 17:07
单核计算的文件
! b3lyp svp
%scf

这个并行的文件我试了下可以正常算。你试试把threads=multiple去掉，重新编译一下openmpi 4.1.1

作者
Author: lsc840927 时间: 2021-7-6 17:40

zjxitcc 发表于 2021-7-6 17:20
这个并行的文件我试了下可以正常算。你试试把threads=multiple去掉，重新编译一下openmpi 4.1.1

我去掉threads=multiple，重新编译openmpi-4.1.1，重启服务器，还是一样的，仍然停留在orca_gtoint_mpi模块。我的系统是debian 9.

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-6 17:48

lsc840927 发表于 2021-7-6 10:40
我去掉threads=multiple，重新编译openmpi-4.1.1，重启服务器，还是一样的，仍然停留在orca_gtoint_mpi模 ...

同一台服务器上有其他用到openmpi的程序吗（不一定是同一个openmpi版本）？那些程序能跑吗？

作者
Author: lsc840927 时间: 2021-7-6 17:52

wzkchem5 发表于 2021-7-6 17:48
同一台服务器上有其他用到openmpi的程序吗（不一定是同一个openmpi版本）？那些程序能跑吗？

没有。molcas8.4软件没有安装成功并行版，用单核计算。gaussian用不到openmpi。

作者
Author: michaelm 时间: 2021-7-7 10:50
借楼问一个问题。以前我算反应，通常是优化后，用dlpno-ccsd(t)/cc-pvtz算单点能，再加上smd的溶解能。现在orca5能直接算dlpno-ccsd(t)/cpcm了，那么现在直接算，不用smd，和之前的做法，哪个更合理？
谢谢。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2021-7-7 11:18

michaelm 发表于 2021-7-7 10:50
借楼问一个问题。以前我算反应，通常是优化后，用dlpno-ccsd(t)/cc-pvtz算单点能，再加上smd的溶解能。现在 ...

算溶解自由能还是采用博文的方法最严谨：
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

比SMD算溶解自由能更好的溶剂模型uESE的使用
http://sobereva.com/593（http://bbs.keinsci.com/thread-22879-1-1.html）

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-8 12:31

michaelm 发表于 2021-7-7 10:50
借楼问一个问题。以前我算反应，通常是优化后，用dlpno-ccsd(t)/cc-pvtz算单点能，再加上smd的溶解能。现在 ...

还是老办法算

作者
Author: JohnCase 时间: 2022-4-21 11:07
求问，ORCA5.0的TDDFT支持RIJK了么？看起来估计还是只有RIJCOSX。我想用RIJK来和自己的toy code做个验证来着。。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-21 17:06

JohnCase 发表于 2022-4-21 04:07
求问，ORCA5.0的TDDFT支持RIJK了么？看起来估计还是只有RIJCOSX。我想用RIJK来和自己的toy code做个验证来 ...

不支持。因为RIJK只有对于小体系才有明显加速，对于大体系反倒比不加RIJK还要慢，而如果算小体系的话没有必要用TDDFT，用STEOM-CCSD更好，所以orca实现TDDFT支持RIJK的意义不是太大

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-21 17:14

JohnCase 发表于 2022-4-21 04:07
求问，ORCA5.0的TDDFT支持RIJK了么？看起来估计还是只有RIJCOSX。我想用RIJK来和自己的toy code做个验证来 ...

我刚看到Frank Neese在orca论坛上回复你了，正确答案是可以做，但是需要用一些技巧来绕过orca的一些检查。。。我把链接转到这里来，这样其他网友也能看到
https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewtopic.php?f=10&t=9036

作者
Author: JohnCase 时间: 2022-4-22 13:38

wzkchem5 发表于 2022-4-21 17:14
我刚看到Frank Neese在orca论坛上回复你了，正确答案是可以做，但是需要用一些技巧来绕过orca的一些检查 ...

啊。。。。社死瞬间。。。。

作者
Author: lao7 时间: 2022-4-23 06:30
我用了一下，感觉最大的进步是稳定了。之前的4.0.2的版本，经常控制不了内存，跑崩溃。现在至少你分配好内存后，不会跑崩溃了。

作者
Author: Freeman 时间: 2022-6-5 16:34
r2scan-3c里的r2scan虽然是旧scan的改良版，但我测试发现仍然有依赖积分格点的问题，默认积分格点总是出现讨厌的虚频，recalc_hess 1都没用，换成defgrid3就好了。或许社长可以在Multiwfn生成orca输入文件的部分加上defgrid3关键词？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2022-6-5 20:18

Freeman 发表于 2022-6-5 16:34
r2scan-3c里的r2scan虽然是旧scan的改良版，但我测试发现仍然有依赖积分格点的问题，默认积分格点总是出现 ...

defgrid3应该是默认的

作者
Author: sobereva 时间: 2022-6-6 05:17

喵星大佬发表于 2022-6-5 20:18
defgrid3应该是默认的

默认是defgrid2

作者
Author: sobereva 时间: 2022-6-6 05:19

Freeman 发表于 2022-6-5 16:34
r2scan-3c里的r2scan虽然是旧scan的改良版，但我测试发现仍然有依赖积分格点的问题，默认积分格点总是出现 ...

我觉得可能不是积分格点的事，而是程序实现上的事，说不定之后的版本又解决了
我觉得r2SCAN-3c如果搭配defgrid3，其性价比就高不成低不就了。对于opt freq目的，B97-3c一般就够了，而算单点目的，比r2SCAN-3c有好得多的选择（如wB97M-V/def2-TZVPP）

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