计算化学公社

标题: 求助不同温度下分子旋转能垒的计算 [打印本页]

作者
Author: sysu_chem 时间: 2022-10-19 12:34
标题: 求助不同温度下分子旋转能垒的计算
sob老师和各路量化大佬，你们好！我有一个关于分子旋转能垒计算的问题想和大家请教一下。

问题描述：我将一个有机小分子嫁接到刚性的多孔材料里，发现其在348K时对CO2的吸附量比在328K时的吸附量还略高一点。正常来说，温度升高，吸附量是降低的。我猜测这个小分子是不是在348K时候发生了旋转（通过核磁和拉曼也证明这个分子在348K确实发生了一定的旋转），从而协同促进CO2在348K的吸附量是高于328K的。

所以我的问题是：能不能采用高斯或相关软件计算这个小分子在348K和328K下的旋转能垒？如果348K的旋转能垒小于328K的，就可以用于佐证我的实验现象。我看有的文献是通过PES来得到的，但是PES好像是与温度无关的。

所以借宝地和sob老师还有各位大佬讨教一下，能否通过高斯来计算这个小分子在不同温度下的旋转能垒？如果计算不了，应该采用什么分析手段来分析不同温度下的能垒变化情况？

非常感激！

作者
Author: Strange 时间: 2022-10-19 13:20
当然可以算，不同温度就是Shermo算自由能时设定不同温度就行了。http://sobereva.com/552

作者
Author: sysu_chem 时间: 2022-10-19 13:24

Strange 发表于 2022-10-19 13:20
当然可以算，不同温度就是Shermo算自由能时设定不同温度就行了。http://sobereva.com/552

非常感谢，请问通过扫描势能面的方法是不是没法计算了？

作者
Author: Strange 时间: 2022-10-19 13:44

sysu_chem 发表于 2022-10-19 13:24
非常感谢，请问通过扫描势能面的方法是不是没法计算了？

势能面要扫，拿到峰顶和峰谷构型，之后可以提高计算级别拿到这两更精确的单点能。再计算不同温度这两构型的自由能校正，加到单点能上就行

作者
Author: lijiayisjtu 时间: 2022-10-19 14:13
是不是可以这样操作类似MD模拟一样设置348K和328K都要采样比如348K时A构象居多，328K时B构象居多可以来个统计分析，然后在用DFT优化结构找个路径连接A和B

作者
Author: sysu_chem 时间: 2022-10-19 14:19

Strange 发表于 2022-10-19 13:44
势能面要扫，拿到峰顶和峰谷构型，之后可以提高计算级别拿到这两更精确的单点能。再计算不同温度这两构型 ...

太感谢了，我捋一下您看对不。第一步：通过PES拿到峰顶和峰谷的构型并进一步计算得到精确单点能；第二步：计算不同温度下两种构型的自由能矫正。请问第二步具体该如何操作？
谢谢大佬

作者
Author: sysu_chem 时间: 2022-10-19 14:24

lijiayisjtu 发表于 2022-10-19 14:13
是不是可以这样操作类似MD模拟一样设置348K和328K都要采样比如348K时A构象居多，328K时B构象居多可以来 ...

您好，谢谢您的回复。文献有提到旋转能垒可以通过PES来得到，但是在不同温度下探究旋转能垒变化情况，我还不知道如何实现。您提到的MD方法，我还没深究过，谢谢啊

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-19 14:29
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “分子旋转能垒的计算” 改了，以后务必注意

作者
Author: sysu_chem 时间: 2022-10-19 14:34

sobereva 发表于 2022-10-19 14:29
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此 ...

非常感谢Sob老师，以后我注意。麻烦Sob老师帮我解惑一下可以吗？

作者
Author: Strange 时间: 2022-10-19 14:43

sysu_chem 发表于 2022-10-19 14:19
太感谢了，我捋一下您看对不。第一步：通过PES拿到峰顶和峰谷的构型并进一步计算得到精确单点能；第二步 ...

http://sobereva.com/552.刚才就把帖子发给你了，你好好看看啊

作者
Author: sysu_chem 时间: 2022-10-19 14:46

Strange 发表于 2022-10-19 14:43
http://sobereva.com/552.刚才就把帖子发给你了，你好好看看啊

嗯嗯好，我刚看了，没看懂怎么具体实现这个计算操作的，我再看看。谢谢大佬热心回复

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-19 16:29
要注意一点：只有当温度相同时，才有“能垒越低速率越快”的规律。
即便能垒不随温度变化，348K时的旋转也比328K时的旋转快，原因是显然的。而且能垒随温度的变化对反应速率的贡献，一般反倒是次要因素。
再者，这个旋转是否能进行，可能不是动力学控制的，而是热力学控制的，所以平衡常数也要算一下。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-19 18:31

sysu_chem 发表于 2022-10-19 14:24
您好，谢谢您的回复。文献有提到旋转能垒可以通过PES来得到，但是在不同温度下探究旋转能垒变化情况，我 ...

摆出来旋转过程经历的各个过渡态的初猜结构，分别按下文找过渡态
简谈Gaussian里找过渡态的关键词opt=TS和QST2、3
http://sobereva.com/460（http://bbs.keinsci.com/thread-12093-1-1.html）
然后对优化出来的过渡态和相邻极小点按下文算自由能，求差即得到自由能垒。Shermo程序里可以直接设计算用的温度，也可以对温度进行扫描
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

如果太缺乏直觉，手动摆不出来合适的过渡态初猜，也可以借助柔性扫描，帮助你确定过渡态初猜位置，看
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474（http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html）
注意，大多数情况，靠柔性扫描是没法给直接给你过渡态结构的，所以得到过渡态初猜后还需要opt=TS进一步优化过渡态

另外，对于你当前的问题，真正应该关注的不是不同温度下的自由能垒，而是不同温度下的k，这才直接对应旋转的难易程度，仔细看下文
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

如果对量化计算完全不了解，看了上面博文还不会操作、没有头绪，建议看下文，参加北京科音初级量子化学培训班系统性学习一下，就一次性全明白了
谈谈学量子化学如何正确地入门
http://sobereva.com/355（http://bbs.keinsci.com/thread-4447-1-1.html）

作者
Author: sysu_chem 时间: 2022-10-19 19:26

sobereva 发表于 2022-10-19 18:31
摆出来旋转过程经历的各个过渡态的初猜结构，分别按下文找过渡态
简谈Gaussian里找过渡态的关键词opt=TS ...

太感谢sob老师了，感谢感谢啊，详细！！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)