计算化学公社

标题: 简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖） [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2015-2-22 17:28
标题: 简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）
2022-Nov-28注：本帖从发帖伊始至今已经经历了7年半，有多达17239个回帖。由于回帖数目非常多，每当管理员把其它帖子合并至本帖时都需要非常长的数据库处理时间，还经常合并失败。因此本帖从此关帖，并同时开启了新版“简单量子化学问题答疑专帖”，见http://bbs.keinsci.com/thread-33965-1-1.html。未来请在新版帖子里提问。

看到有些人在其它帖子后面跟帖提问和主贴无关的比较简单的量化问题，本人不鼓励这样的做法，楼就歪了。但有些问题非常简单，单独发个帖子问也不值得（要不然论坛平均讨论质量会下降），所以特设此帖。凡是极为简单的，不需要后续反复讨论的、几句话就能写清楚的问题，请在此跟帖提问。此帖绝不仅限于LZ sob进行解答，其它人也欢迎参与解答。

涉及一堆图片、文字、输入输出文件的问题请单独发帖，别在此帖询问。
如果有人在量子化学版发帖问的内容属于特别初级，或者老生常谈的问题，我看到后也会合并到本帖里，避免没营养的信息拉低论坛讨论水准。

提问之前，一定要先用论坛首页的Google搜索框搜索论坛全文，确认找不到答案再问

与波函数分析、Multiwfn相关的问题不要在此帖咨询，请在"波函数分析与Multiwfn"板块发帖。论坛也有专门的Multiwfn简单问题答疑专贴：http://bbs.keinsci.com/thread-10181-1-1.html

另：几乎没什么量化基础的人做量化计算前应好好看看此贴
谈谈学量子化学如何正确地入门
http://sobereva.com/355（http://bbs.keinsci.com/thread-4447-1-1.html）

作者
Author: Shannon 时间: 2015-2-23 02:51
非常感谢Sob老师开贴，有一堆零碎的小问题想请教老师。
关于解析梯度，解析hessian，有限差分hessian计算时间的一个小问题，求证一下。
如果没有解析梯度的话，用有限差分计算梯度的时间大约是多少呢？
有限差分hessian 的时间消耗是 6N个解析梯度的时间吗？似乎是对每一个原子沿着XYZ方向位移一下，然后计算出解析梯度的差分？
解析hessian好像并没有省多少时间的样子，感觉时间花费是 3*N 个解析梯度的时间。用Orca计算了一个13个原子小分子的过渡态，解析梯度花了10S，解析hessian花了7分钟，似乎解析hessian并没有省太多时间的样子。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-2-23 04:37

Shannon 发表于 2015-2-23 02:51
非常感谢Sob老师开贴，有一堆零碎的小问题想请教老师。
关于解析梯度，解析hessian，有限差分hessian计 ...

有6N个几何变量时，有限差分（具体指双向差分）计算一次体系的梯度是6N*2次单点计算时间。如果是解析梯度，只需要几倍的单点的时间（具体是几倍和理论方法有关）。
基于解析梯度做一阶有限差分得到Hessian的耗时就是你说的，是6N个解析梯度的时间。解析Hessian比这省时多了。
你是具体怎么比的我不好说，最直接的比较，就是在高斯里比较freq和freq=numer的耗时，差异十分显著。

作者
Author: Shannon 时间: 2015-2-23 04:47

sobereva 发表于 2015-2-23 04:37
有6N个几何变量时，有限差分（具体指双向差分）计算一次体系的梯度是6N*2次单点计算时间。如果是解析梯度 ...

谢sobさん。计算过渡态需要的hessian真是太耗时了，稍微大一点的分子计算过渡态似乎都只能用半经验。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-2-23 06:03

Shannon 发表于 2015-2-23 04:47
谢sobさん。计算过渡态需要的hessian真是太耗时了，稍微大一点的分子计算过渡态似乎都只能用半经验。

只是第一步需要Hessian而已。实际上若用opt=(TS,gediis,noeigen)也可以不提供精确Hessian。
另外真正涉及到反应的区域就一点而已，可以用简化模型、混合基组、ONIOM等方法来节省计算量。半经验还是显得太low了，不过如果只是作为初步探索倒也可以。

作者
Author: captain 时间: 2015-2-25 18:37
请问 BP86-D3/def2-SVP 这个方法和基组
大概相当于咱们常用的哪些方法和基组？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-2-25 20:16

captain 发表于 2015-2-25 18:37
请问 BP86-D3/def2-SVP 这个方法和基组
大概相当于咱们常用的哪些方法和基组？

def2-SVP大小和6-31G**相仿佛，但结果更好。在高斯中，由于def2-SVP没有利用SP壳层，所以耗时比6-31G**会多一点。
BP86像BLYP、PBE一样都是很普通很常见的GGA泛函，-D只不过代表加了色散校正。

作者
Author: captain 时间: 2015-2-25 21:58

sobereva 发表于 2015-2-25 20:16
def2-SVP大小和6-31G**相仿佛，但结果更好。在高斯中，由于def2-SVP没有利用SP壳层，所以耗时比6-31G**会 ...

原来如此谢谢！

作者
Author: huanyizhen 时间: 2015-3-5 15:24
m062x是DFT的一种吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-5 18:35

huanyizhen 发表于 2015-3-5 15:24
m062x是DFT的一种吗？

是的

作者
Author: nkallwar 时间: 2015-3-6 15:56
在学习gaussian中oniom方法这一段，对于oniom 分层设置电荷和多重度有点困惑。

比如有这么一个模型： support-ligand-Metal ，support为外围支撑结构，将其分为 support(low) 和 ligand-Metal (high)。 support结构中电荷和自旋多重度为（0,1）， ligand-metal结构中为(2, 3), 整体分子为（2,3）
那么在设置 low layer的时候应该写（0,1）还是（2,3）？

看gaussian说明书，计算过程中，low应该是计算了整个分子，那么应该填（2,3）？

另外，还有一个基组的设置问题，在high层处理l中如果要使用genecp关键词为ligand和metal分别指定不同的基组，那写成
oniom(b3lyp/genecp:b3lyp/amber) 然后将基组信息写在输入文件的后面就可以了吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-6 16:45

nkallwar 发表于 2015-3-6 15:56
在学习gaussian中oniom方法这一段，对于oniom 分层设置电荷和多重度有点困惑。

比如有这么一个模型： s ...

1 如手册所示，要这么写：chrg_real-low spin_real-low [chrg_model-high spin_model-high [chrg_model-low spin_model-low [chrg_real-high spin_real-high]]]
real是指整个体系，model是指ligand-metal这部分
你应该写2 3 2 3 2 3

2 是的。但你不能写成b3lyp/amber

作者
Author: ZHANGZY 时间: 2015-3-7 06:12
请问DEF2TVZP只能在g09 D.01版本应用吗，其他版本可不可以？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-7 07:14

ZHANGZY 发表于 2015-3-7 06:12
请问DEF2TVZP只能在g09 D.01版本应用吗，其他版本可不可以？

G09 B.01开始直接支持def2-TZVP，写为def2TZVP。之前的版本若想用必须从EMSL上拷基组定义。

作者
Author: didi_dudu 时间: 2015-3-18 15:43
请问一下常用ECP中如ECPXXMDF的MDF是什么意思？是multiconfiguration Dirac±Hartree±
Fock (MCDHF) 的进一步缩写么？还是其他的。。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-18 17:51

didi_dudu 发表于 2015-3-18 15:43
请问一下常用ECP中如ECPXXMDF的MDF是什么意思？是multiconfiguration Dirac±Hartree±
Fock (MCDHF) 的进 ...

此帖第6节有介绍，这是stuttgart赝势的一种命名方式
详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入
http://hi.baidu.com/sobereva/item/88107793764a87bdcc80e5dc

作者
Author: didi_dudu 时间: 2015-3-18 20:02

sobereva 发表于 2015-3-18 17:51
此帖第6节有介绍，这是stuttgart赝势的一种命名方式
详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输 ...

谢谢sob！

作者
Author: ccnujuan 时间: 2015-3-27 09:36
想问一下大家：高斯计算的电子亲和能（比如E(O2-)-E(O2)）与我们平时所说的发生反应所需的电极电位有什么关系呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-27 15:53

ccnujuan 发表于 2015-3-27 09:36
想问一下大家：高斯计算的电子亲和能（比如E(O2-)-E(O2)）与我们平时所说的发生反应所需的电极电位有什么关 ...

氧化势、还原势与IP、EA有近似对应关系

作者
Author: 小菜鸟求关照 时间: 2015-3-29 19:48
请问各位老师，在计算二聚体分子间相互作用能时，可以用A方法优化结构，用B方法在A优化的结构的基础上考虑bsse计算分子间相互作用能吗？谢谢各位老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-3-29 20:09

小菜鸟求关照发表于 2015-3-29 19:48
请问各位老师，在计算二聚体分子间相互作用能时，可以用A方法优化结构，用B方法在A优化的结构的基础上考虑b ...

可以

作者
Author: 小菜鸟求关照 时间: 2015-3-30 09:17

sobereva 发表于 2015-3-29 20:09
可以

谢谢老师！

作者
Author: jliang 时间: 2015-4-10 09:31
请教Sob老师：
利用TDDFT方法计算开壳层体系双重激发态：例如计算自由基CN的5个双重激发态，下列输入方法正确吗？
%Chk=./input.chk
%MEM=5000MB
%NProcShared=8
#P blyp/6-31g(d) opt  test

CN

0 2
C
N  1  1.187

--Link1--
%Chk=./input.chk
%MEM=5000MB
%NProcShared=8
#P blyp/6-31g(d) td=(nstates=5) guess=read geom=allcheck

CN

0  2

作者
Author: jliang 时间: 2015-4-10 09:36
请教Sob老师：
利用TDDFT方法计算开壳层体系双重激发态：例如计算自由基CN的5个双重激发态，下列输入方法正确吗？
%Chk=./input.chk
%MEM=5000MB
%NProcShared=8
#P blyp/6-31g(d) opt  test

CN

0 2
C
N  1  1.187

--Link1--
%Chk=./input.chk
%MEM=5000MB
%NProcShared=8
#P blyp/6-31g(d) td=(nstates=5) guess=read geom=allcheck

CN

0  2

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-11 19:49

jliang 发表于 2015-4-10 09:36
请教Sob老师：
利用TDDFT方法计算开壳层体系双重激发态：例如计算自由基CN的5个双重激发态，下列输入方法 ...

正确，但注意看一下<S**2>是否和二重态应有的值0.75比较接近

作者
Author: zhanfei 时间: 2015-4-11 22:25
本帖最后由 zhanfei 于 2015-4-14 08:54 编辑

sobereva 发表于 2015-4-11 19:49
正确，但注意看一下是否和二重态应有的值0.75比较接近

您好sob sennsei：
关于静态相关这个概念我有些不清晰。为什么把近乎简并的轨道，加入活性空间然后进行变分获得更好的波函数就能较好的解决静态相关，有没有比introduction to computational chemistry 讨论的更多些的文献？
谢谢

作者
Author: jliang 时间: 2015-4-12 08:07

sobereva 发表于 2015-4-11 19:49
正确，但注意看一下是否和二重态应有的值0.75比较接近

谢谢Sob老师！

作者
Author: 灰飞的旋律 时间: 2015-4-15 17:10
本帖最后由灰飞的旋律于 2015-4-15 20:09 编辑

小白一个，请教下gauss中离子化合物怎么创建构型
想计算一个溶液环境下的反应体系的反应机理，里面既有离子化合物，也有共价化合物。共价化合物的模型会创建，但离子的不知道怎么创建。另外液相环境中输入文件创建时的关键字选择方面和气相中有什么不同？优化构型的时候可以把两个化合物放在一块优化吗？

作者
Author: xmseet 时间: 2015-4-15 19:34
谢谢老师！！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-18 05:14

zhanfei 发表于 2015-4-11 22:25
您好sob sennsei：
关于静态相关这个概念我有些不清晰。为什么把近乎简并的轨道，加入活性空间然后进行 ...

静态相关强是由于近简并产生的，这样的体系没法用单个行列式定性正确的描述（即按aufbau定理从低到高排那样得到的HF波函数没法定性正确描述。定性正确怎么也得能够描述90%以上），而必须用多行列式。而且行列式的轨道不能直接取HF的，因为这样是明显有偏向性的，所以光是CI、CC、MP不行，还得对轨道变分。

双自由基就是静态相关非常强的体系，两个前线轨道已经完全简并了，单个RHF波函数完全描述不了，CAS(2,2)用两个行列式就可以定性正确描述了。

作者
Author: zhanfei 时间: 2015-4-18 18:58

sobereva 发表于 2015-4-18 05:14
静态相关强是由于近简并产生的，这样的体系没法用单个行列式定性正确的描述（即按aufbau定理从低到高排那 ...

谢谢 sob sennsei
可以这样理解吗？：过渡金属体系的df轨道简并导致了波函数方法需要引入多参考态，过渡金属的强电子局域话导致密度泛函方法需要引入强关联体系的dft+u，只是一种体系的两个方面。而静态相关强的体系和强关联电子体系概念本身没有什么必然包含关系。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-19 01:27

zhanfei 发表于 2015-4-18 18:58
谢谢 sob sennsei
可以这样理解吗？：过渡金属体系的df轨道简并导致了波函数方法需要引入多参考态，过渡 ...

可以这么说

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-4-19 08:19
本帖最后由卡开发发于 2015-5-26 12:14 编辑

zhanfei 发表于 2015-4-18 18:58
谢谢 sob sennsei
可以这样理解吗？：过渡金属体系的df轨道简并导致了波函数方法需要引入多参考态，过渡 ...

这个问题其实非常有趣，甚至单独开个帖子讨论也不为过。依我浅薄的理解，我觉得+U接近于动态关联的校正。原理上笼统点说，应该是通过两个电子靠近时产生进行能量惩罚（虽然不是直接限定两个电子靠近的几率），从而修正占据数和占据带的本征值。

作者
Author: vigaryang 时间: 2015-4-21 13:36
请教各位老师，如果想计算苯并噻吩和银离子的相互作用，应该选择什么方法和基组？能采用b3lyp/aug-cc-pvdz-pp这个组合吗？我在谷歌学术里搜了一下发现采用这个组合的文章似乎很少，困惑中。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-21 18:03

vigaryang 发表于 2015-4-21 13:36
请教各位老师，如果想计算苯并噻吩和银离子的相互作用，应该选择什么方法和基组？能采用b3lyp/aug-cc-pvdz- ...

可以。
但根据目前的大形势，还是建议加上DFT-D3校正
由于体系并不大，用双杂化泛函会更好些

作者
Author: vigaryang 时间: 2015-4-21 19:11

sobereva 发表于 2015-4-21 18:03
可以。
但根据目前的大形势，还是建议加上DFT-D3校正
由于体系并不大，用双杂化泛函会更好些

好的，谢谢sob老师！

作者
Author: vigaryang 时间: 2015-4-23 15:00
我想保存NBO轨道信息到chk文件中，计算时却出现以下错误，百思不得其解，请教一下是怎么回事，谢谢！
******************************************
Gaussian 09: ES64L-G09RevD.01 24-Apr-2013
23-Apr-2015
******************************************
%nprocshared=6
Will use up to 6 processors via shared memory.
%mem=1GB
%chk=bbsf-Ag.chk
---------------------------------------------------
#p b3lyp/aug-cc-pvdz-pp pop=(NBOread,SaveNBOs) test
---------------------------------------------------
QPErr --- An ambiguous keyword was detected.
#p b3lyp/aug-cc-pvdz-pp pop=(NBOread,Sav

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-23 15:03

vigaryang 发表于 2015-4-23 15:00
我想保存NBO轨道信息到chk文件中，计算时却出现以下错误，百思不得其解，请教一下是怎么回事，谢谢！
*** ...

aug-cc-pvdz-pp不是内置的赝势基组，需要从EMSL上获得。
test关键词没意义。

作者
Author: vigaryang 时间: 2015-4-23 15:05
本帖最后由 vigaryang 于 2015-4-23 15:14 编辑

sobereva 发表于 2015-4-23 15:03
aug-cc-pvdz-pp不是内置的赝势基组，需要从EMSL上获得。
test关键词没意义。

谢谢！那能否麻烦您推荐一个内置的赝势基组，适用于计算Ag离子的呢？能用LanL2DZ么？看了下指南，LanL2DZ的元素范围似乎涵盖了Ag。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-23 15:39

vigaryang 发表于 2015-4-23 15:05
谢谢！那能否麻烦您推荐一个内置的赝势基组，适用于计算Ag离子的呢？能用LanL2DZ么？看了下指南，LanL2DZ ...

可以用Lanl2DZ或者SDD（后者更大但结果一般更好点）

作者
Author: vigaryang 时间: 2015-4-23 15:50

sobereva 发表于 2015-4-23 15:39
可以用Lanl2DZ或者SDD（后者更大但结果一般更好点）

好的，谢谢

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-4-24 16:28

sobereva 发表于 2015-2-25 20:16
def2-SVP大小和6-31G**相仿佛，但结果更好。在高斯中，由于def2-SVP没有利用SP壳层，所以耗时比6-31G**会 ...

那BP86，PW91,BLYP, PBE等泛函都在什么条件下适用呢？比如过渡金属和主族元素构成的合金，应该选什么？和体系大小有关系么？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-24 17:33

jlx_ 发表于 2015-4-24 16:28
那BP86，PW91,BLYP, PBE等泛函都在什么条件下适用呢？比如过渡金属和主族元素构成的合金，应该选什么？和 ...

泛函选用见此贴http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=536
你提到的都是纯泛函，对于量化计算，如今纯泛函只有两种情况有使用价值：1 静态相关明显的时候 2 想利用密度拟合技术加快计算速度，此时速度比B3LYP等杂化泛函可以快一个数量级，详见《大体系弱相互作用计算的解决之道》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/3cbf8904defdc4803d42e2e9）
PW91没任何好处，一般不用。BP86、BLYP半斤八两。PBE搞第一性原理的人爱用。

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-4-24 18:04

sobereva 发表于 2015-4-24 17:33
泛函选用见此贴http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=536
你提到的都是纯泛函，对于量 ...

谢谢Sob大神，顿时有种豁然开朗的感觉，不用在纠结看综述选哪个好...
因为现在初学嘛，用的是MS，学的还是Dmol3模块，早知道用castep模块了，它下面倒是有B3LYP...但是用的三千块的笔记本，速度上...哎，都是泪

大神，还有个问题想要请教http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=998

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-24 18:09

jlx_ 发表于 2015-4-24 18:04
谢谢Sob大神，顿时有种豁然开朗的感觉，不用在纠结看综述选哪个好...
因为现在初学嘛，用的是MS，学的 ...

后来的MS里的dmol3也有b3lyp，只不过速度比起纯泛函慢得多得多，不知MS8.0是否有改进
CASTEP还是很容易上手的，看看教程几天就会了

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-4-24 18:13

sobereva 发表于 2015-4-24 18:09
后来的MS里的dmol3也有b3lyp，只不过速度比起纯泛函慢得多得多，不知MS8.0是否有改进
CASTEP还是很容易 ...

不知道8.0的改进没，反正现在盗版的7.0没有

没钱不能搞科研啊

我还是先把最最基础的先看看，然后用MS练练手，回头懂得分析数据了再换CASTEP

谢谢 Sob大神指点

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-4-24 18:58

jlx_ 发表于 2015-4-24 18:04
谢谢Sob大神，顿时有种豁然开朗的感觉，不用在纠结看综述选哪个好...
因为现在初学嘛，用的是MS，学的 ...

我就从固体计算的角度来做点讨论好了：

DMol3下面计算B3LYP极为消耗内存，速度也极慢（比Gaussian慢得多）。新版本的M06L和M11L还是值得试试的，据说速度也不快，手头没8.0暂时未进行测试。这些方法均不能用于周期体系。

CASTEP在原理上来说计算B3LYP也没什么优势，印象中这个过程当中需要对原子轨道全部展开为平面波来回Fourier变换，另外就是由于CASTEP不能采用PAW，所以杂化只能采用模守恒，需要的平面波数目偏大，速度也就慢得很。

PW91和PBE大多数情况比较接近，介于PBE和LSDA之间（Richard Martin那本《Electronic Structure》上面给出了一幅图）；BP86和BLYP的性能方面我了解的不是特别多；PBE的好处就是能够满足自由电子气的高密度极限和低密度极限，这个就是计算固体比较喜欢采用PBE的原因。

对于固体与表面，由于具有周期性需要在k网格上求解，杂化泛函的代价太大了，对于金属性比较强的固体或者固有带隙很大的那些非金属体系，GGA在定性上基本能够得到很好的结果，所以使用纯泛函就比较常见。对于窄带隙的体系（如Mott绝缘体），纯泛函得到的结果无法保证定性，往往不得不采用超越纯泛函的方法（如DFT+U、杂化泛函）。

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-4-24 21:55

卡开发发发表于 2015-4-24 18:58
我就从固体计算的角度来做点讨论好了：

DMol3下面计算B3LYP极为消耗内存，速度也极慢（比Gaussian慢得 ...

谢谢，那如果从团簇的角度来说呢？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-4-24 22:06

jlx_ 发表于 2015-4-24 21:55
谢谢，那如果从团簇的角度来说呢？

印象中金属团簇体系好像PW91还行（这个最好确认一下），B3LYP最好慎重使用，还是明尼苏达系列的泛函放心一些。

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-4-25 14:53

卡开发发发表于 2015-4-24 22:06
印象中金属团簇体系好像PW91还行（这个最好确认一下），B3LYP最好慎重使用，还是明尼苏达系列的泛函放心 ...

恩恩，谢谢

作者
Author: diaolanxinyu 时间: 2015-4-25 17:00

sobereva 发表于 2015-2-23 04:37
有6N个几何变量时，有限差分（具体指双向差分）计算一次体系的梯度是6N*2次单点计算时间。如果是解析梯度 ...

1.关于Gaussian中MP2的自旋污染问题，是不是可以用IOP(5/14=2)来解决？原因是？

2. 用Gaussian的ADMP或BOMD计算的时候，MP2/6-31+G(d) SCF(CONVER=6)的计算精度可以吗？当conver=7或8时，容易出现SCF不收敛的问题，而且等于6时可以看到碎片，7或8时会看不到碎片。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-25 21:05

diaolanxinyu 发表于 2015-4-25 17:00
1.关于Gaussian中MP2的自旋污染问题，是不是可以用IOP(5/14=2)来解决？原因是？

2. 用Gaussian的ADMP ...

如果你的目的是想得到自旋投影后的MP2能量（能消除很大程度自旋污染），取Gaussian做UMP2时会给出的PMP2即可。和你说的iop没什么关系，5/14=2只不过是在UHF计算后保存自旋湮灭后的密度矩阵而已。

ADMP不敢说，但BOMD用6应该勉强可以。但如果结果和7、8的不一样，不排除结果有问题的可能性。

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-4-28 10:41
Sob 大神，又来麻烦您了

在结合能上又不明白了...一般来说结合能=（总能量——单个原子能量）/2

按照论文里的参数优化一遍Au2和Cu2，然后就拿着能量数据代入，但是差老鼻子了，然后用（总能量——单个原子能量的2倍）算出的结果的【绝对值】倒是一致了，但是他们的数值都是正的，而我怎么算都是负的？

另外，HOMO-LUMO他们算的都是正数，而我再模仿一遍下来都是负数，只不过绝对值差不多，为什么会这样呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-28 16:46

jlx_ 发表于 2015-4-28 10:41
Sob 大神，又来麻烦您了

在结合能上又不明白了...一般来说结合能=（总能量——单个原子能量）/2

对于比如Au2，得到的结合能=E(Au2)-2*E(Au)。数值肯定为负，因为Au2的能量必然比两个Au要低。平时说的键能就是结合能取负值。
不排除一些文章喜欢让结合能为正的，这只不过是说法问题。

平时说的gap是E(LUMO)-E(HOMO)，必然为正。但是文献中往往写成HOMO-LUMO gap，LUMO-HOMO gap，都是一回事。

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-4-28 20:14

sobereva 发表于 2015-4-28 16:46
对于比如Au2，得到的结合能=E(Au2)-2*E(Au)。数值肯定为负，因为Au2的能量必然比两个Au要低。平时说的键 ...

谢谢指点

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-5-2 10:56
过渡金属团簇与氢氧根的过渡态搜索用下面的设置行么？
# Task parameters
Calculate                   lstqst
Opt_ts_cg_steps             20
Opt_ts_qst_cycles          5
Opt_ts_gradtol             2.0000e-003 A
Symmetry                   on
Max_memory                   1024
File_usage                   smart

# Electronic parameters
Spin_polarization          unrestricted
Charge                      0
Basis                      dnp
Pseudopotential             none
Functional                   gga(p91)
Aux_density                hexadecapole
Integration_grid             fine
Occupation                   thermal 0.0010
Cutoff_Global                4.8000 angstrom
Scf_density_convergence    1.0000e-006
Scf_charge_mixing          2.0000e-001
Scf_spin_mixing             5.0000e-001
Scf_iterations             500
Scf_diis                   6 pulay

如果只看反应的能垒 barrier 还需不需要计算Frequency呢（节省下时间）？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-5-2 11:48

jlx_ 发表于 2015-5-2 10:56
过渡金属团簇与氢氧根的过渡态搜索用下面的设置行么？
# Task parameters
Calculate ...

注意加上core treatment ，Cu的芯态相对论效应还是有影响的。freq之后对过渡态单独算（追加单点能计算）比较好，用于之后的过渡态优化及检验虚频。

作者
Author: zhanfei 时间: 2015-5-7 00:23
本帖最后由 zhanfei 于 2015-5-7 12:55 编辑

为了做轨道成分分析，请教大家关于def2系列基组的壳层和原子轨道的对应关系的几个问题
问题1比如Fe的def2-SVP
Fe S
  60923.6406430             0.14302254466E-02
9147.8893982             0.10958790038E-01
2081.3505927             0.54332554248E-01
587.55977067          0.18884995009
191.09043990          0.38253069946
   65.732730112          0.29308335984
Fe S
127.25891928          -0.10964564925
   14.830913010          0.64387631332
   6.0653307408          0.45472347323
Fe S
   10.449943710          -0.22539639952
   1.7245228003          0.72164398156
   0.71772177325       0.44985492922
Fe S
   0.91449828308E-01          1.0000000
Fe S
   0.33706691021E-01          1.0000000
Fe P
773.43750995          0.94325735144E-02
182.15149714          0.70029620575E-01
   57.547272758          0.26993651996
   20.614988935          0.52700011047
   7.6348557890          0.34284148028
Fe P
   3.8719327990          0.33974402988
   1.4924724132          0.56842594005
   0.56061284958       0.23649365839
Fe P
   0.1349150             1.0000000
Fe D
   38.968133419          0.27879664382E-01
   10.800067078          0.14858319982
   3.6136457999          0.36905479496
   1.2129967888          0.47745100883
Fe D
   0.36524393170       1.0000000
Fe F
   1.5980000             1.0000000
其中
Fe P
   3.8719327990          0.33974402988
   1.4924724132          0.56842594005
   0.56061284958       0.23649365839
Fe P
   0.1349150             1.0000000
这两个壳层归属于3p S
   0.91449828308E-01          1.0000000
S
   0.33706691021E-01          1.0000000
这两个归属于4s
这样理解对吗？感觉s的非收缩层指数格外小，这有什么缘由吗？另外在multiwfn里面显示的
Basis: 12 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D 0
Basis: 13 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D+1
Basis: 14 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D-1
Basis: 15 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D+2
Basis: 16 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D-2
Basis: 17 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D 0
Basis: 18 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D+1
Basis: 19 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D-1
Basis: 20 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D+2
Basis: 21 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D-2
Basis: 22 Shell: 10 Center: 1(Fe) Type: X
Basis: 23 Shell: 10 Center: 1(Fe) Type: Y
Basis: 24 Shell: 10 Center: 1(Fe) Type: Z
Basis: 25 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F 0
Basis: 26 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F+1
Basis: 27 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F-1
Basis: 28 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F+2
Basis: 29 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F-2
Basis: 30 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F+3
Basis: 31 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F-3
最后一个p壳层位置明显靠后，比d轨道还远离中心，这个壳层还是理解为3p的split之一吗？

问题2对于Fe的TZVP
Fe D
61.996675034          0.11971972255E-01          17.873732552          0.73210135410E-01
6.2744782934          0.23103094314
2.3552337175          0.39910706494
Fe D
0.85432239901       1.0000000
Fe D
0.27869254413       1.0000000
Fe D
0.0910000             1.0000000
3zeta，那么这最后多的一个壳层是什么？
问题3 想计算某个态向Fe 4p空轨道的跃迁，想找出虚轨道里面哪个有Fe 4p轨道的特征这时候有什么方法处理吗？谢谢大家
sincerely，

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-7 06:30

zhanfei 发表于 2015-5-7 00:23
为了做轨道成分分析，请教大家关于def2系列基组的壳层和原子轨道的对应关系的几个问题
问题1比如Fe的def2- ...

1 def2的对应关系不是那么清楚，若和原子轨道对应建议用6-31G*，内层和价层一看收缩度就知道了。
非收缩的s指数小是为了描述4s一定程度的弥散特征
最后指数较小的p是为了能描述较弥散的4p轨道的成键

2 看不清楚，调一下格式吧

作者
Author: zhanfei 时间: 2015-5-7 12:51
本帖最后由 zhanfei 于 2015-5-7 13:06 编辑

sobereva 发表于 2015-5-7 06:30
1 def2的对应关系不是那么清楚，若和原子轨道对应建议用6-31G*，内层和价层一看收缩度就知道了。
非收缩 ...

谢谢sobsennsei！
问题2（第一行的一个收缩没法调整下来）里面的D轨道最后一个是否也是在表示弥散，这些弥散的壳层在做轨道分析时需要考虑吗？
在multiwfn里面看的壳层顺序相比定义的顺序会发生变化，是否基本是一致的，只不过弥散部分会向后排？您提到P的非收缩小指数壳层为了表示4p。虚轨道的这个壳层成分高，能体现‘向这类虚轨道的跃迁有一定的向4p跃迁的成分’吗？
谢谢
sincerely

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-7 17:08
最后的d只是略带弥散，重点描述d轨道的靠外沿部分。
Multiwfn的壳层顺序和输入文件里是一致的，这并没有什么特殊的安排。
只能很间接地说明4p成份可能高，毕竟def2-SVP与原子轨道的对应关系并不明确，最好还是结合图形再看看。

作者
Author: zhanfei 时间: 2015-5-7 22:43

sobereva 发表于 2015-5-7 17:08
最后的d只是略带弥散，重点描述d轨道的靠外沿部分。
Multiwfn的壳层顺序和输入文件里是一致的，这并没有什 ...

thank you in advance，sob sennsei

作者
Author: zhanfei 时间: 2015-5-12 16:02
请问大家orca想做tddft的nbo和波函数分析应该怎么设置？我找了半天好像没有像g09的density=current这类的选项，单纯设置iroot不做激发态的nbo。
谢谢

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-5-24 16:08
请问一下，用MS的adsorption Locater 功能找吸附位的时候，要给一个力场。这个立场应该怎么选呢，有COMPASS，cvff， universal等，还有个Charges选项，里面有forcefield assigned，charge using QEq，charge using Gasteiger等。这些参数的选择依据是什么呢？在例子中，Ni（111）吸附SO2，用的是COMPASS，那非周期性的吸附气体呢？

作者
Author: KiritsuguPapa 时间: 2015-5-24 16:58
sob老师好。请问对于双分子反应，用gaussian计算过渡态并以IRC验证后，是不是应该取IRC两端的点再做构型优化，作为反应物和生成物的来绘制能级图和计算势垒？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-24 19:11

jlx_ 发表于 2015-5-24 16:08
请问一下，用MS的adsorption Locater 功能找吸附位的时候，要给一个力场。这个立场应该怎么选呢，有COMPASS ...

看你的体系相关的文献一般常用哪个。不同力场对吸附作用描述有好有坏。
电荷必须合理分配才能合理描述静电相互作用。先用forcefield assigned，看看能否正确赋予原子电荷。
用什么力场和周期性、非周期性无关。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-24 19:11

KiritsuguPapa 发表于 2015-5-24 16:58
sob老师好。请问对于双分子反应，用gaussian计算过渡态并以IRC验证后，是不是应该取IRC两端的点再做构型优 ...

是的

作者
Author: jlx_ 时间: 2015-5-25 19:43

sobereva 发表于 2015-5-24 19:11
看你的体系相关的文献一般常用哪个。不同力场对吸附作用描述有好有坏。
电荷必须合理分配才能合理描述静 ...

谢谢，因为初接触理论计算，很多都不懂，看了您昨天写的帖子，感觉就是在说我这样的。但是我也不想做拿来主义，只是不太入门，百度出来一堆，说的都比较简单，也不甚懂，会继续努力，谢谢指点

作者
Author: xyz 时间: 2015-5-30 12:06
Stefan Grimme的HF-3c似乎比PM6/PM7慢非常多(甚至于纯泛函+SVP基组差不多)，从文章的benchmark来看又似乎没有太大优势？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-30 13:41

xyz 发表于 2015-5-30 12:06
Stefan Grimme的HF-3c似乎比PM6/PM7慢非常多(甚至于纯泛函+SVP基组差不多)，从文章的benchmark来看又似乎没 ...

这个方法是HF结合小基组进行计算，毕竟是从头算，耗时比起半经验还是多约两个数量级的。

但可靠性还是比半经验要高，DOI: 10.1039/c4cc06722c讨论怎么精确计算分子相互结合过程的热力学量，中Grimme用HF-3c优化和计算频率。

不过我自己认为HF-3c意义不大，用纯泛函+def2-SV(P)结合gCP校正，开RI的话对大体系应该比HF-3c更快，结果也应该不比HF-3c差。

作者
Author: xyz 时间: 2015-5-31 01:39
最近一直在捣腾Grimme的qmdff, 团簇尚可，可是一到周期性盒子的模拟就有问题，他的静电Ewald实现好像有问题…有类似经验么？
Monte Carlo做到200个原子效率就太低了，还是得上MD，金属配位太多又没好力场用…有建议没？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-31 04:15

xyz 发表于 2015-5-31 01:39
最近一直在捣腾Grimme的qmdff, 团簇尚可，可是一到周期性盒子的模拟就有问题，他的静电Ewald实现好像有问题 ...

没用过qmdff，如果觉得有明显问题可以直接发邮件联系他

作者
Author: hcxytpp@163.com 时间: 2015-5-31 19:55
输入文件为：
%chk=03-ac-b
#p td=(nstates=10,root=1) b3lyp/6-31+g(d,p)
scrf=(solvent=AceticAcid,statespecific,read) geom=check guess=read

03-ac-b

0 1

NonEq=read

作者
Author: hcxytpp@163.com 时间: 2015-5-31 19:55

hcxytpp@163.com 发表于 2015-5-31 19:55
输入文件为：
%chk=03-ac-b
#p td=(nstates=10,root=1) b3lyp/6-31+g(d,p)

不知道怎么改，该能够不出错呃。。。。好想路过的各位老师能帮忙解决一下！不甚感激

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-1 02:26

hcxytpp@163.com 发表于 2015-5-31 19:55
不知道怎么改，该能够不出错呃。。。。好想路过的各位老师能帮忙解决一下！不甚感激

最好直接把输入输出文件作为附件传上来，否则一些地方说不清楚。也不清楚你的两张图对应的各是什么输入文件

作者
Author: primashen 时间: 2015-6-1 08:44
之前一直做的是中性分子的计算，现在要算一个铵盐（一个共轭大分子的伯胺的溴化盐）的前线轨道，不知道在GV里面怎么画这个铵盐。另外，看文献，优化铵盐的泛函各有不同，此类分子的优化的泛函基组使用有什么注意事项。谢谢老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-1 09:36

primashen 发表于 2015-6-1 08:44
之前一直做的是中性分子的计算，现在要算一个铵盐（一个共轭大分子的伯胺的溴化盐）的前线轨道，不知道在GV ...

和计算普通分子一样，没什么特殊的。常用的B3LYP就没问题。
结构式是什么样就按照什么样去画就行了。

作者
Author: diaolanxinyu 时间: 2015-6-2 11:04
请问我的输入有问题吗，计算老是出错，谢谢

#P OPT QCISD(T)/6-311+G(d,p)//MP2/6-311+G(d,p)

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-2 11:33

diaolanxinyu 发表于 2015-6-2 11:04
请问我的输入有问题吗，计算老是出错，谢谢

#P OPT QCISD(T)/6-311+G(d,p)//MP2/6-311+G(d,p)

QCISD(T)没有解析梯度，被优化的变量必须明确写成变量形式
虽然你的输入里QCISD(T)只做单点，但是高斯还是错误地假定当成QCISD(T)要做优化而做一下检验。
优化和单点计算分成两个任务写即可。

作者
Author: diaolanxinyu 时间: 2015-6-2 18:18
谢谢老师，已成功解决！

作者
Author: ccnujuan 时间: 2015-6-3 19:01
请问Sob老师，过渡态做完并且已通过IRC确定过反应物和生成物，得到两个不同途径的能垒为<5kcal/mol和9kcal/mol，我可以说前者是比较快的反应而后者在动力学上会比较慢么？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-3 19:44

ccnujuan 发表于 2015-6-3 19:01
请问Sob老师，过渡态做完并且已通过IRC确定过反应物和生成物，得到两个不同途径的能垒为

可以

作者
Author: ccnujuan 时间: 2015-6-3 19:51

sobereva 发表于 2015-6-3 19:44
可以

再请问Sob老师，对应这两个反应活化能（<5kcal/mol和9kcal/mol）的反应速率一般处于什么水平呢？是非常快还是一般的速率？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-3 20:41

ccnujuan 发表于 2015-6-3 19:51
再请问Sob老师，对应这两个反应活化能（

前者相对算是快的，后者一般

作者
Author: ccnujuan 时间: 2015-6-3 20:48

sobereva 发表于 2015-6-3 20:41
前者相对算是快的，后者一般

谢谢Sob老师~

作者
Author: 五十八 时间: 2015-6-5 15:27
我想模拟下一个银晶体表面吸附了水和氢离子之后的能量变化因为ms计算晶面能总是失败

作者
Author: nkallwar 时间: 2015-6-5 17:42

sobereva 发表于 2015-6-3 20:41
前者相对算是快的，后者一般

我觉得对于化学反应来说，9kcal/mol 的反应速度也非常快了

环己烷的构象翻转势垒都有11kcal/mol 左右

当然快慢只是个相对的概念，还是要看评判的标准是什么？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-6-5 17:48

五十八发表于 2015-6-5 15:27
我想模拟下一个银晶体表面吸附了水和氢离子之后的能量变化因为ms计算晶面能总是失败

把相应的计算参数等发来看看，还有结果文件

作者
Author: 五十八 时间: 2015-6-8 12:44

卡开发发发表于 2015-6-5 17:48
把相应的计算参数等发来看看，还有结果文件

啊啊啊解决了是forcefield选的不对

作者
Author: fankui1990129 时间: 2015-6-11 15:22

今天才看到这个帖子，以后就不用常常发帖问了。

今天发的这个帖子应该在回复就行了，不该发帖的。http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1259

作者
Author: ccnujuan 时间: 2015-6-11 20:36
请问Sob老师，化学反应的吉布斯自由能为9.3kcal/mol的话（B3LYP/6-31g++(d,p)），在热力学上是可行的么？我们记得物理化学上的判据是<0为自发，这个数值是说明反应在热力学上受阻么？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-11 21:56

ccnujuan 发表于 2015-6-11 20:36
请问Sob老师，化学反应的吉布斯自由能为9.3kcal/mol的话（B3LYP/6-31g++(d,p)），在热力学上是可行的么？我 ...

只是个比例问题。你用deltaG=-RTLnK就能算出热平衡下产物和反应物的比例K是多少。

作者
Author: fankui1990129 时间: 2015-6-12 21:08
请问SP，#p和#T分别是什么意思？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-12 21:50

fankui1990129 发表于 2015-6-12 21:08
请问SP，#p和#T分别是什么意思？

SP就是做单点，这个不用写，默认就是单点任务。
#P是输出运算过程中详细信息，#T只输出较重要的信息（T=Terse）。默认是#N，输出中等的信息量。

作者
Author: fankui1990129 时间: 2015-6-14 09:33
“比如想在高精度下优化一个范德华复合物，事先用诸如B3LYP这种根本没法合理描述色散作用的泛函预优化不仅白费时间，预优化出的结构还很可能比你最初搭的结构偏离极小点结构更多。”

sob老师，您在文章中提到这么一句。我在优化一个模型的时候用的就是B3LP，这个模型时两个反应物在一起的复合物，请问这个时候用B3LP优化可以么？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-14 20:03

fankui1990129 发表于 2015-6-14 09:33
“比如想在高精度下优化一个范德华复合物，事先用诸如B3LYP这种根本没法合理描述色散作用的泛函预优化不仅 ...

看形成复合物是由哪类弱相互作用导致的。如果静电成分大，比如氢键复合物，那B3LYP优化出的结构还能用。如果是色散作用主导的，比如两个烷烃的范德华二聚体、两个苯的pi-pi堆积等，优化出来的结构完全不能用

作者
Author: fankui1990129 时间: 2015-6-15 16:01
本帖最后由 fankui1990129 于 2015-6-15 21:53 编辑

sob老师您好，请问单点能的物理意义是？和内能，吉布斯生成能等有何区别呢

作者
Author: 北极天99 时间: 2015-6-15 21:25
标题: 高斯计算中有关HOMO的问题
一直看到有文献有的计算出来了HOMO-1，HOMO-2的值，求指点从输出文件里找哪些信息，然后怎么计算的啊？谢谢！

作者
Author: superrice 时间: 2015-6-15 22:04
SOB老师，请问一般量化计算是双电子积分比较耗时还是要看具体的方法？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-15 22:22

superrice 发表于 2015-6-15 22:04
SOB老师，请问一般量化计算是双电子积分比较耗时还是要看具体的方法？

对于HF/DFT，耗时主要是在计算双电子积分上，因此计算量和高斯函数数目最直接。
但对于后HF方法，一方面耗时来自于AO->MO积分变换，另一方面就是基于根据具体的方法做大量复杂的涉及MO积分的运算，相对来说计算双电子积分的耗时倒是微不足道了。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)