linima 发表于 2019-11-28 19:50 再次请教一下各位大佬，楼主这个到底是怎么算的呀，我怎么重复不出来呢。 “CO2+2e+2H+=CO+H2O O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱) 氢质子的氧化在乙腈中的溶剂自由能是-11.55635883 eV” 按照楼主的计算方法，我算了CO，CO2，H2O 和O2的能量（分别是-3083.671891，-5131.850538，-2079.864659，-4090.746567，单位eV）。那么第一个方程的氧化还原的电位应该是E(CO)+E(H2O)-E(CO2)-2*E(H+)-2*E(e)吗？我把一个电子的能量设置为1 eV，算出来的结果是-10.5733 eV，和楼主算出来的-0.567(应该是a.u单位，换算出来是-15.42885 eV)差别好大啊。 |
329678001 发表于 2022-11-10 16:00 参照DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00252的方法。 但是对于你这个特定的体系，搞不好在溶剂的氧化还原窗口里根本没有氧化还原峰。建议检查一下实验上是否已知这个盐在溶剂的电化学窗口里有氧化还原电位，这么简单的盐肯定有人测过 |
虎王 发表于 2022-11-10 23:00 是水合氢离子，但是氧化还原电位中的H+就是H+(aq)，也就是水合氢离子。算pKa的H+也是水合氢离子。 |
Accelerator 发表于 2019-11-26 12:12 那水溶液的质子也是水合氢离子呀。 |
wzkchem5 发表于 2022-11-10 22:42 谢谢您，但是我现在更困惑了，可能是物化的基础不好。先请教个具体问题，如果我要算一个{N-(CH4)4}+ B(F4)- 在乙腈或者水中的氧化还原电位应该怎么算呢？ |
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-11-10 16:29 编辑 329678001 发表于 2022-11-10 15:19 https://zh.wikipedia.org/wiki/%E ... F%E7%94%B5%E4%BD%8D ”还原电位又称氧化还原电位“ 原因是，还原反应的逆反应一定是氧化反应，而正反应和逆反应的电位是一样的。所以不管叫氧化电位、还原电位还是氧化还原电位，都是一样的（更正：还原电位和氧化还原电位是一样的，氧化电位和还原电位差个负号） |
|
CO2+2e+2H+=CO+H2O O2+4e+4H+=2H2O (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱) 请教一下各位老师，楼主的这两个反应都是还原反应吧，那应该只能叫还原电位，不能称之为氧化还原电位吧？ |
linima 发表于 2019-11-28 19:50 您好，想咨询一下您这一段第三步中提到的矫正量是怎么得出，包括些什么啊？谢谢！ |
sobereva 发表于 2021-9-8 05:13 好的，谢谢老师  |
蛋蛋 发表于 2021-9-7 21:02 仔细把这两篇看了 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html） 使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据 http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html） CCSD(T)需要QZ档次基组才能充分发挥其精度，你这种大小体系上QZ也能算得动。用G4热力学组合方法算气相自由能最推荐，对此体系能算得动，精度很好还方便。 计算涉及到的溶解自由能部分用uESE可能会比SMD好不少，虽然目前我还没看到有用新出的uESE算的 比SMD算溶解自由能更好的溶剂模型uESE的使用 http://sobereva.com/593（http://bbs.keinsci.com/thread-22879-1-1.html） 分清楚CCSD(T)和CCSDT，仔细看 计算化学中的一些常见不良写法和用词 http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html） |
wzkchem5 发表于 2021-9-7 21:17 嗯嗯，非常感谢您的帮助和解答。我去试算一下 |
蛋蛋 发表于 2021-9-7 14:02 （1）一般软件都会输出，高斯、orca输出文件都有。不过你其实只需要它们的和，可以直接从输出文件读取总校正 （2）这么小的体系完全可以比这篇文章做的理论级别还高，CCSD(T)/cc-pVTZ优化结构、MRCISD+Q/CBS算单点都能跑得动（前提是你不需要把计算结果和其他比较大的分子的计算结果相比较）。总的原则是，能跑得动的前提下，选越准的方法越好 |
wzkchem5 发表于 2021-9-7 15:55 非常感谢您的文献，我看完了还是有几个问题，烦请您帮忙解答：1）公式里 ΔG°(trans,vib,rot,-TS)涉及转动震动，熵贡献，我不知道怎么拿到这一项数据。2）我的体系用的是m062x/def2svp 优化，单点是m062x/def2tzvpp计算的，计算氧化还原电势是沿用我的体系的方法基组，还是用CCSDT/cc-pVZ呢？（我计算的是环丙烯基自由基脱去一个电子变成环丙烯基正的过程） |
蛋蛋 发表于 2021-9-7 07:33 可以参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252，包括计算方法以及什么泛函比较合适都提到了 |
手机版 Mobile version|北京科音自然科学研究中心 Beijing Kein Research Center for Natural Sciences|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949号-1 )|网站地图
GMT+8, 2026-2-21 19:00 , Processed in 0.177920 second(s), 25 queries , Gzip On.
组图打开中，请稍候......
收藏 Add to favorites