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发布时间: 2025-3-30 18:16
正文摘要:本帖最后由 Anti 于 2025-3-30 18:15 编辑 各位老师好，本人是从事于荧光探针方向的，目前想通过理论计算对自己设计的分子进行更好的解释和锦上添花，再查阅大量文献和翻阅论坛经验帖后，依然存在许多疑惑。 ... |
Anti 发表于 2025-3-31 13:55 明显错误的做法就别管他了 需要先做TDDFT计算验证，到底感兴趣的电子激发是什么MO跃迁主导的 |
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本帖最后由 pwzhou 于 2025-3-31 09:55 编辑 在TDDFT框架内研究PET是一件很棘手的事情，这里面不仅涉及泛函的事情，还涉及溶剂化的问题。 首先，用范围分离泛函如CAM-B3LYP去计算CT态更准确这是毫无疑问的，但是随之而来的问题是CAM-B3LYP会在一定程度上高估局域激发态（LE）的能量，而PET机理是严重依赖LE和CT态的相对能量的，所以当年准确描述CT态但高估LE态能量的时候，仍然得不到正确的结果。 其次，TDDFT优化时使用的线性响应的溶剂化模型（LR）会高估CT态的能量，需要使用更准确的cLR或者结合了LR与cLR的cLR2模型。 泛函和溶剂化的问题会导致一件”神奇“的事情，使用B3LYP并结合Gaussian默认的LR会由于误差抵消，反而有时候计算出来的结果会和实验符合地很好！这就是为什么很多文献还坚持用B3LYP的原因，但这个结果的恰好符合只是误差抵消的结果，不是说用B3LYP研究PET是合适的。 我个人的建议是：对于PET的研究，可以用普通泛函和范围分离泛函都去优化基态、LE态和CT态的结构，然后用优化w参数的范围分离泛函结合cLR2去重新计算单点，必要的时候再结合更准确的方法如ricc2，ADC(2)等去计算单点。 之前简单测试过orca的STEOM-DLPNO-CCSD（PCM溶剂化模型），发现这个方法似乎可以比较好地同时描述LE和CT态的能量，所以亦可以尝试用这个方法去计算单点。 |
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1 一定程度可以。但如果想把激发态结构弛豫对CT的影响考虑进去，可以优化激发态极小点后计算激发态的原子电荷，和基态极小点的基态的原子电荷求差来考察电子怎么转移 2 HOMO-LUMO gap直接能说明的只是波长的移动，但也有很多情况无法说明，下文说了 正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html） 影响量子产率有多方面因素，尤其是内转换。论坛里早已有大量讨论，用论坛首页全文搜索框搜，这和HOMO-LUMO gap没有直接关系。 3 他们的泛函选择不当。都不是准不准的问题了，B3LYP算CT特征强的S1态很可能是毫无意义的ghost态。下文都提了 使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征 http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html） 乱谈激发态的计算方法 http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html） |
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