sobereva 发表于 2026-5-21 23:26 好的老师，但我其实也用了SMD，但和PCM得到的选择性结果是一样的。 |
123456mmm 发表于 2026-5-21 18:57 本身就应当用SMD而不是PCM，后者都没考虑非极性部分贡献 M06L都完全没试的必要，肯定很烂 氯苯的极性较弱，能和反应物产生难以用隐式溶剂模型表现的显著相互作用的可能性很有限（顶多是pi-氢键、pi-pi作用、卤键，非要用显式溶剂的话需要考虑这种作用怎么形成、如何影响反应） “温度矫正”指代不明。算反应本身就必须得用实际反应温度的自由能变化说事，其它方式计算哪怕碰巧能解释实验也毫无意义，仔细看： 谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生 http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html） |
本帖最后由 123456mmm 于 2026-5-21 19:32 编辑 sobereva 发表于 2026-5-19 22:09 sob老师，当时在探究这个反应时，发现溶剂对这个反应的影响很大，换不同的溶剂就有可能导致实验结果中的主产物为exo或着endo。当时我用的PCM隐式溶剂模型进行计算，也尝试了不同就计算方法，发现b3lyp-d3bj，m06，m062x都与实验不符只有使用m06l才与实验结果一样。但感觉这样容易被质疑，所以就想着考虑显示溶剂模型。除此之外，因为这个反应是在123摄氏度下反应24小时，总产率达到95%了，我就想着加上温度矫正来算，这个结果与实验相符合，但发现这样算出来的结果能垒很高，最高从27.9升高到了38.5kcal/mol，这个能垒太高了，我通过计算发现这个能垒超出反应极限了，正常最高应该在30kcal/mol左右的，就感觉不合理。 |
123456mmm 发表于 2026-5-19 21:22 要搞清楚所有可能导致和实验不符的原因，没有确切依据之前，不要凭感觉光赖到其中一个因素上并在这个因素上钻牛角尖 溶剂和溶质总会有弱相互作用存在，显然不意味着溶剂就不能用隐式溶剂模型描述。 |
| sob老师，我想问一下针对这个d-a反应，我发现使用隐式溶剂模型得到的计算结果exo和endo构型产物的比例与实验相反，这种情况是不是需要使用显示溶剂模型，那这种情况下氯苯溶剂分子的个数和位置应该怎么确定啊，难道一个一个尝试吗。我认为这里面溶剂分子氯苯应该是可以与过渡态分子之间存在非共价相互作用，从而影响了过渡态的稳定性，进而导致两种产物的决速步能垒不同的。 |
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123456mmm 发表于 2026-5-19 20:12 仅需要对显式溶剂不可忽视的一个或多个基元反应步骤需要加显式溶剂，其它基元步骤可以不带着显式溶剂（在旁边带了虽然通常也没坏处，但纯粹无意义地增加计算量） 加显式溶剂未必是需要靠一层包裹的溶剂层来体现，许多反应甚至只需要加一个显式溶剂分子就足够（比如一个溶剂分子产生催化效果） |
| 我想问一下，我在研究反应机理的过程中发现需要考虑显示溶剂模型，这种情况下，我是要对过渡态做溶剂层包裹吗，是不是要对每个过渡态和中间体都要进行这个过程啊。 |
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-4-30 17:59 packmol用于这个目的比genmer得到的溶剂层更为致密。genmer不完全适合用于此目的 |
wzkchem5 发表于 2024-1-17 17:03 太感谢W老师啦！把NH2-基团看作R取代基，确实和腈的水解机理几乎差不多  [url=][url=]图片 Image[/url] |
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腈在碱催化下的水解
Dolantin 发表于 2024-1-17 02:42 那应该考虑碱催化的可能性。如果文献的意思是pH>12反应比中性条件下快，那估计就是碱可以催化这个反应，你的pH即使不到12，也不排除是碱催化机理为主，只是慢一些。也就是OH-进攻氰基，参考腈的水解机理 |
wzkchem5 发表于 2024-1-16 23:19 感谢w老师的回复！我暂时没看着有文献提到此反应有酸或碱催化的信息欸。有文献里提到该反应在pH小于2、加热、pH大于12，单氰胺H2N-C≡N容易水解生成尿素，我的体系是研究碱性下的发生过程。有文献里是认为H2N-C≡N为弱酸（但氨基不是呈现出碱的特性？），氨基和氰基间可形成N-H…N形式的氢键，那我添加显式水溶剂层时应该如何考虑氢键作用呢？ |
Dolantin 发表于 2024-1-16 15:25 确定这个反应不是痕量酸或碱催化的吗？ 即使是中性水溶液，也有极少量的H+和OH-，假如反应物H2CN2有不可忽略的碱性的话，更是会主动和水反应生成少量OH-，之后OH-再进攻[H3CN2]+ |
| 请教下各位老师，我在研究该反应【H2CN2 + H2O → (NH2)2CO】在水溶液里的反应路径，之前用隐式溶剂模型计算的速控步能垒值高达 两百多 kJ/mol，明显不合理。现正在尝试用杂化溶剂模型额外加两个显式水分子（包括参与反应的水分子共三个）处理，遇到如下问题：我在优化反应物复合物构型时，是按照化学直觉摆放，挺难收敛的，基于此优化后的构型搜索过渡态时，总是没按照预期成断键的趋势进行。此时我是不是应该按照帖子的方法三段式优化来得到合理的初始溶剂层排布呢？ 但我加入的水分子数又不多，溶质也容易暴露在外，按照帖子方法来步骤稍繁琐，也不确定只考虑两个水分子是否合理？如何在论文里体现当前考虑的显式水个数是最合理呢？ 因为还有其他原子数更多体系更大的反应需搜索反应路径，不同反应都在一个水溶液里进行应该要统一加入的显式水分子个数吧？ 望大家不吝赐教，谢谢啦！ |
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