分享一篇8102年还在用HF/3-21G的JACS

卡开发发 · 发表于 Post on 2018-8-23 13:12:05

granvia 发表于 2018-8-23 12:51
谢回。w调控也是empirical的，你得根据具体体系的电离能优化出最好的调控参数。我想问的是：即使调控出来 ...

w调控也是empirical的

你可能没弄清楚ω调控的做法，电离能和ω两者在计算过程是自洽的，而不是调整ω去fit电离能的实验值，不存在经验性。前面已经提到，即便不存在自作用的情况也不见得能够有好的结果，还取决于调控后交换关联泛函本身的质量，当然这在选取的时候确实依赖经验。

granvia · 发表于 Post on 2018-8-26 21:26:08

卡开发发发表于 2018-8-23 13:12
你可能没弄清楚ω调控的做法，电离能和ω两者在计算过程是自洽的，而不是调整ω去fit电离能的实验值， ...

多谢！我用LC-wPBE试了一下（w未调），结果比所有试过的泛函都好得多。其它泛函给的HOMO能量都比HF的大的多，而这个泛函已经和HF的HOMO能量很接近了。而且eg和t2g金属轨道的分裂定性上对了，但eg的占据数却还不合理。我现在正在用optDFTw优化一下w，然后再试试看能否得到合理的结果。

granvia · 发表于 Post on 2018-8-27 22:10:32

卡开发发发表于 2018-8-23 13:12
你可能没弄清楚ω调控的做法，电离能和ω两者在计算过程是自洽的，而不是调整ω去fit电离能的实验值， ...

用优化好w的LC-wPBE算了下，结果跟其它常用泛函一样，无法给出金属d轨道在Oh场下的eg和t2g分裂。如果采用默认的w值，结果能得出正确的配位场分裂，但eg轨道的能级比配体的群轨道还是要低些，还是不太合理。

yu947937636 · 发表于 Post on 2018-8-29 09:37:24

遇到一篇14年angew用HF做反应机理优化的来验证实验的猜想，本人用高水平的方法重复不出来，内心崩溃啊

granvia · 发表于 Post on 2018-8-29 14:37:29

yu947937636 发表于 2018-8-29 09:37
遇到一篇14年angew用HF做反应机理优化的来验证实验的猜想，本人用高水平的方法重复不出来，内心崩溃啊

什么高水平？估计是DFT或微扰类方法吧，这些都各有各的问题

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