激发态间片段贡献的跃迁偶极矩的问题

光学laser · 发表于 Post on 2020-12-24 20:25:24

有两个问题请教老师，1）跃迁偶极矩（S0-S1）的方向和前线轨道（homo、lumo）CT的方向相反，跃迁偶极矩沿-X方向（向左），轨道电子云分布显示的电子向另一侧转移。请问老师，二者方向有关系吗？请老师简单解释下跃迁偶极矩的方向代表的含义。

2）可以用VMD绘制激发态间片段贡献的跃迁偶极矩矢量吗？sob老师的帖子介绍的是基态到激发态间的绘图教程

小白的问题确实肤浅，谢谢老师的耐心解答！

sobereva · 发表于 Post on 2020-12-25 07:00:08

1 别把偶极矩的变化和跃迁偶极矩搞混
跃迁偶极矩也没易于理解的物理意义

2 今日在官网更新的Multiwfn已经支持对两个激发态之间计算原子/片段对其跃迁电偶极矩的贡献，在下文第4节也提到了
使用Multiwfn+VMD绘制片段贡献的跃迁偶极矩矢量
http://sobereva.com/396（http://bbs.keinsci.com/thread-7459-1-1.html）

光学laser · 发表于 Post on 2020-12-25 09:58:35

本帖最后由光学laser 于 2020-12-25 10:23 编辑

sobereva 发表于 2020-12-25 07:00
1 别把偶极矩的变化和跃迁偶极矩搞混
跃迁偶极矩也没易于理解的物理意义

谢谢sob老师！担心理解错，向老师再确定一下，并且追问老师一个问题1）您的意思是激发前后偶极矩变化与CT有关，然其与跃迁偶极矩是两码事，而且，激发前后电荷转移的方向也和跃迁偶极矩方向无关（相同或相反都可，无联系），可以这样理解吗？
2）已解决

sobereva · 发表于 Post on 2020-12-25 10:06:24

光学laser 发表于 2020-12-25 09:58
谢谢sob老师！担心理解错，向老师再确定一下，意思是激发前后偶极矩变化与CT有关，然其与跃迁偶极矩是两 ...

是

就连CT特征完全为0、偶极矩根本不变化的情况（比如单个原子上自己的原子轨道间的跃迁），跃迁偶极矩都可以不为0，显然二者没有直接联系。

光学laser · 发表于 Post on 2020-12-25 10:14:45

本帖最后由光学laser 于 2020-12-25 10:20 编辑

sobereva 发表于 2020-12-25 10:06
是

就连CT特征完全为0、偶极矩根本不变化的情况（比如单个原子上自己的原子轨道间的跃迁），跃迁偶极 ...

谢谢sob老师！已解决！

xxzj · 发表于 Post on 2021-7-30 20:14:52

sobereva 发表于 2020-12-25 10:06
是

就连CT特征完全为0、偶极矩根本不变化的情况（比如单个原子上自己的原子轨道间的跃迁），跃迁偶极 ...

老师，我看文献中激发前后偶极矩变化通过 Δμge = [(μgx - μex)2+ (μgy - μey)2 + (μgz - μez)2]1/2计算的，想请问老师，multiwfn中有相关帖子可以直接获得这个数值吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-7-30 20:42:55

xxzj 发表于 2021-7-30 20:14
老师，我看文献中激发前后偶极矩变化通过 Δμge = [(μgx - μex)2+ (μgy - μey)2 + (μgz - μez)2]1 ...

这就是两个偶极矩向量相减的模的平方啊，公式都给出了，你用量化软件算出两个偶极矩，按一下计算器，或者在EXCEL里点点鼠标不就行了。。。初中数学知识

xxzj · 发表于 Post on 2021-8-2 20:14:41

zjxitcc 发表于 2021-7-30 20:42
这就是两个偶极矩向量相减的模的平方啊，公式都给出了，你用量化软件算出两个偶极矩，按一下计算器，或者 ...

老师，基态偶极矩是基于基态分子几何构型计算，那么激发态偶极矩是优化相应的激发态（tdopt.out）还是基于基态基础上进行td，基于td.out上计算？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-8-2 21:02:38

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-8-2 21:09 编辑

xxzj 发表于 2021-8-2 20:14
老师，基态偶极矩是基于基态分子几何构型计算，那么激发态偶极矩是优化相应的激发态（tdopt.out）还是基 ...

是否优化激发态结构，取决于你的研究目的，他人无法替你做决定。例如，有的人就想研究同一个几何结构下，基态偶极矩与激发态偶极矩之间的变化，从研究目的来看，当然不能优化激发态的几何结构。

另外，这里面有一些易犯的错误：
（1）在Gaussian里用TDDFT计算激发态偶极矩，记得在输入文件里加上关键词density=current，否则输出文件里的偶极矩是基态下的。
（2）若你在激发态下优化了几何结构，且你仍想算 A结构下基态偶极矩与 B结构下激发态偶极矩之间的矢量差，这个所谓的“差”其实是有歧义的，因为两个分子的坐标系都不一样了，你把二者中任意一个旋转一些角度，这个“差”的分量和模都会变化，因此直接做差是没有意义的。此时“差”的定义就不唯一了，例如一种十分合理的方式是：先让两个分子的结构最大重叠（算RMSD的过程中可以导出最大重叠的结构），再对其偶极矩求矢量差。

xxzj · 发表于 Post on 2021-8-3 08:25:53

zjxitcc 发表于 2021-8-2 21:02
是否优化激发态结构，取决于你的研究目的，他人无法替你做决定。例如，有的人就想研究同一个几何结构下， ...

现在明白了，谢谢老师

天天121 · 发表于 Post on 2023-7-30 20:37:27

sobereva 发表于 2020-12-25 10:06
是

就连CT特征完全为0、偶极矩根本不变化的情况（比如单个原子上自己的原子轨道间的跃迁），跃迁偶极 ...

Sob老师那为何文献中常常提到，HOMO和LUMO空间上的分离会导致跃迁偶极矩变小呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-30 21:23:16

天天121 发表于 2023-7-30 20:37
Sob老师那为何文献中常常提到，HOMO和LUMO空间上的分离会导致跃迁偶极矩变小呢？

仅当电子激发几乎完全对应于HOMO->LUMO跃迁的情况，此时跃迁偶极矩基本对应<HOMO|-r|LUMO>，显然如果HOMO和LUMO重叠程度很低，这个积分不可能显著

天天121 · 发表于 Post on 2023-7-31 22:05:26

sobereva 发表于 2023-7-30 21:23
仅当电子激发几乎完全对应于HOMO->LUMO跃迁的情况，此时跃迁偶极矩基本对应，显然如果HOMO和LUMO重叠程度 ...

谢谢老师

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