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[Multiwfn资源与经验] 使用Multiwfn+VMD绘制片段贡献的跃迁偶极矩矢量

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发表于 2017-12-3 00:14:35 | 显示全部楼层 |阅读模式
使用Multiwfn+VMD绘制片段贡献的跃迁偶极矩矢量

文/Sobereva @北京科音  2017-Dec-2



1 前言

跃迁偶极矩是讨论电子激发最关键的量之一。跃迁偶极矩大,振子强度才可能大,对应的吸收/发射才可能比较强,这些基本知识在此帖都有介绍:《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》(http://sobereva.com/314)。量化程序给的是整个分子的跃迁偶极矩,但是我们往往想考察体系中不同部分对跃迁偶极矩的贡献,从而更好地了解跃迁的内在特征。在Multiwfn程序的主功能18里的“空穴-电子”分析模块中,可以通过Mulliken划分,把跃迁偶极矩分解为基函数的贡献,以及原子的贡献。将原子贡献加和就可以得到某个片段的贡献。如果我们把数据读入到VMD程序中,还可以在VMD中绘制箭头,直观地考察各个片段的跃迁偶极矩矢量,使各个片段对跃迁偶极矩的贡献一目了然。本文就介绍如何实现。

对Multiwfn不了解者请参考《Multiwfn入门tips》(http://sobereva.com/167)、《Multiwfn波函数分析程序的意义、功能与用途》(http://sobereva.com/184)。本文使用的是Multiwfn 3.5(dev)版,可以在主页http://sobereva.com/multiwfn免费下载。VMD使用的是1.9.3版,可以在http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/免费下载。


2 原理

按照Mulliken划分,第r基函数对跃迁偶极矩的贡献写为(注意是个矢量)
1.png
其中P_tran是某两个态之间的跃迁密度矩阵,后面那项是r与s基函数间的电偶极矩积分。把基函数贡献按照原子加和,就得到了原子对跃迁偶极矩的贡献。

在《分子轨道成分的计算》(http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract340458.shtml)一文中,笔者就已经明确强调使用Mulliken划分时基组不能带弥散函数,否则结果缺乏物理意义。因此,按照本文方法以Mulliken划分来分解跃迁偶极矩时,做电子激发计算时候用的基组也绝对不能带弥散函数。实际上,除非里德堡激发,否则带上弥散函数对电子激发计算结果也没明显好处,基本是浪费时间,这里已经提过了:《乱谈激发态的计算方法》(http://sobereva.com/265)。

要注意,虽然体系总的跃迁偶极矩没有原点依赖性,但是片段对跃迁偶极矩的贡献往往是有原点依赖性的。换句话说,在计算时把体系进行平移,不影响总跃迁偶极矩的结果,但是可能会影响片段产生的贡献。然而原点应设在哪里,完全是任意的,因此在讨论时一定要加以注意这个问题(Gaussian计算时如果没用nosymm关键词,默认会平移体系使原点在体系原子核电荷中心位置)。之所以会有这个特征,是因为容易证明,只有最低阶的非零多极矩才没有原点依赖性,比如中性体系偶极矩没有原点依赖性,但是离子体系由于单极矩不为0,因此偶极矩有原点依赖性,因此没太大意义。类似地,对于电子跃迁问题,体系总的跃迁电荷为0,即∑i∑j P_tran(i,j)*S(i,j)=0,因此总跃迁偶极矩没有原点依赖性,而某个基函数i的跃迁电荷往往不为零,即∑j P_tran(i,j)*S(i,j)≠0,因此基函数、原子、分子片段对跃迁偶极矩的贡献往往是有原点依赖性的。


3 实例:偶氮苯(Azobenzene)

这里以一个简单分子偶氮苯为例,介绍一下将Multiwfn与VMD相结合,绘制各个片段跃迁偶极矩矢量的完整流程。

以下是偶氮苯在PBE0/6-31G*级别做TDDFT电子激发计算的Gaussian输入文件,计算最低5个激发态。其中9/40=4必须加,否则只有较大的组态系数才会输出出来,会导致之后Multiwfn产生的跃迁偶极矩不准确(要稍微更准确的结果可以写9/40=5,不过输出文件会更大)。
%chk=C:\Azobenzene.chk
# pbe1pbe/6-31g(d) TD(nstates=5) iop(9/40=4)

pbe1pbe/6-31g(d) opted

0 1
C                 -0.18984100    4.51585300    0.00000000
C                  1.10113800    3.99491100    0.00000000
C                  1.29053000    2.61740200    0.00000000
C                  0.18984100    1.75735600    0.00000000
C                 -1.10944900    2.28225900    0.00000000
C                 -1.29157500    3.65642100    0.00000000
H                 -0.34218800    5.59191200    0.00000000
H                  1.95936300    4.66120300    0.00000000
H                  2.28423900    2.17907300    0.00000000
H                 -1.94924600    1.59527000    0.00000000
H                 -2.29790100    4.06725100    0.00000000
N                  0.49896400    0.37896400    0.00000000
N                 -0.49896400   -0.37896400    0.00000000
C                 -0.18984100   -1.75735600    0.00000000
C                 -1.29053000   -2.61740200    0.00000000
C                  1.10944900   -2.28225900    0.00000000
C                 -1.10113800   -3.99491100    0.00000000
H                 -2.28423900   -2.17907300    0.00000000
C                  1.29157500   -3.65642100    0.00000000
H                  1.94924600   -1.59527000    0.00000000
C                  0.18984100   -4.51585300    0.00000000
H                 -1.95936300   -4.66120300    0.00000000
H                  2.29790100   -4.06725100    0.00000000
H                  0.34218800   -5.59191200    0.00000000

将Azobenzene.chk用formchk转换为Azobenzene.fch。然后把Multiwfn的settings.ini里面的igenDbas参数从默认的0改为1,保存(这使得Multiwfn程序在载入fch文件时会产生之后要用的基函数间的电偶极矩积分矩阵)。

启动Multiwfn,载入Azobenzene.fch,之后依次输入:
18   //电子激发分析功能
1    //空穴-电子分析
Azobenzene.out   //Gaussian输出文件
2    //要考察的激发态。我们随便选一个,比如第二激发态
5    //将跃迁偶极矩进行分解
1    //程序可以分解跃迁电偶极矩和跃迁磁偶极矩,这里选择分解前者
当前目录下得到了trdipcontri.txt,其中第一部分是各个基函数对跃迁偶极矩X,Y,Z分量的贡献,第二部分是各个原子的贡献。将trdipcontri.txt拷到VMD目录下。

选0两次退到程序主菜单,然后进入主功能100的子功能2,选择导出体系的pdb文件。启动VMD,将体系的pdb文件拖入VMD main窗口载入。

将这个loadip.tcl拷到VMD目录下: loaddip.tcl (1.55 KB, 下载次数: 20)

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发表于 2017-12-3 20:44:31 | 显示全部楼层
弱弱地问:既然跃迁偶极矩的片段划分不具有守恒性,做了有什么意义呢?

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PIG

发表于 2017-12-3 22:09:35 | 显示全部楼层
社长拿Azobenzene做例子,好亲切

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 楼主| 发表于 2017-12-4 00:58:41 | 显示全部楼层
Jasminer 发表于 2017-12-3 20:44
弱弱地问:既然跃迁偶极矩的片段划分不具有守恒性,做了有什么意义呢?


虽然有原点依赖性,但是按照习俗,原点放到体系中心时来讨论,还是能讨论很多问题的。
原点依赖性来自于偶极矩积分部分,有任意性,但跃迁密度矩阵是没有原点依赖性的,是严格的。
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发表于 2017-12-5 10:48:06 | 显示全部楼层
学习啦

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发表于 2017-12-12 17:26:02 | 显示全部楼层
sob老师,可能是我操作有误,按照您的操作流程,
18   //电子激发分析功能
1    //空穴-电子分析
Azobenzene.out   //Gaussian输出文件
2    //要考察的激发态。我们随便选一个,比如第二激发态
5    //将跃迁偶极矩进行分解
1    //程序可以分解跃迁电偶极矩和跃迁磁偶极矩,这里选择分解前者
当前目录下得到了trdipcontri.txt,其中第一部分是各个基函数对跃迁偶极矩X,Y,Z分量的贡献,第二部分是各个原子的贡献。将trdipcontri.txt拷到VMD目录下。
选0退到程序主菜单(这儿选择0后,会出现一系列数值),然后进入主功能100的子功能2(不能进入主功能100),选择导出体系的pdb文件。启动VMD,将体系的pdb文件拖入VMD main窗口载入。

麻烦sob老师了!!!

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 楼主| 发表于 2017-12-12 19:25:06 | 显示全部楼层
Realzlzl 发表于 2017-12-12 17:26
sob老师,可能是我操作有误,按照您的操作流程,
18   //电子激发分析功能
1    //空穴-电子分析

再输入一次0,从主功能18的菜单退回到主菜单,再进入主功能100
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发表于 2017-12-13 09:22:48 | 显示全部楼层
sob老师,您好,某种分子的极化率是常数嘛?与电场或者波长有一定的函数关系吗?谢谢!

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 楼主| 发表于 2017-12-13 13:59:13 | 显示全部楼层
Realzlzl 发表于 2017-12-13 09:22
sob老师,您好,某种分子的极化率是常数嘛?与电场或者波长有一定的函数关系吗?谢谢!

极化率分静态和含频极化率,后者和外场频率有关,前者是0频极限的值。
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发表于 2017-12-14 16:13:09 | 显示全部楼层
好的,谢谢!!!
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