Marcus理论中重组能的计算问题

Kalinite

Zhuoran 发表于 2021-11-8 17:43
读了各位有关与计算重组能的帖子和回复，特别是社长关于四点法计算重组能的博文，依旧存有一些疑惑。
如果 ...

我是这么认为的：
1. 计算(r)ISC过程的重组能，是指垂直结构和平衡结构之间的能量差。这样的做法应该是符合Marcus理论的描述的。
2. 计算形如A→(A+)+e的反应，重组能则是指中性势能面平衡结构对应到带+1电荷势能面垂直结构和平衡结构的能量差。
3. 计算形如A+(A+)→(A+)+A的电子自递反应，没有净的Gibbs自由能变，势能面是对称的，则将二者看做整体求两点能量差。
4. 计算形如A+(A+)→(A+)+A的电子自递反应，如果不考虑两个分子间的相互作用，可以对单个分子用四点法，求两次能量差加和。
参考2楼：S. F. Nelsen; S. C. Blackstock; Y. Kim J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 677.

lishen123

Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点！
我看到有两种形式的Marcus方程：

计算出重组能后，根据Marcus方程算出活化Gibbs自由能，代入TST公式计算速率常数，可不可行？

wzkchem5

lishen123 发表于 2022-8-6 06:57
计算出重组能后，根据Marcus方程算出活化Gibbs自由能，代入TST公式计算速率常数，可不可行？

可以，但这是比较粗糙的方法。
Marcus理论有两种基本形式，一个是涉及电子转移矩阵元（或能量转移矩阵元、SOC矩阵元）的，一个不涉及。前者可以直接得出速率常数，结果比较精确；后者需要代入TST的公式（视你看到的公式的形式而定，也可能公式直接帮你套好了，那样你就不需要手动代入TST公式了），比较粗糙，唯一好处是不需要算电子转移矩阵元（或能量转移矩阵元、SOC矩阵元）。

lishen123

wzkchem5 发表于 2022-8-6 15:43
可以，但这是比较粗糙的方法。
Marcus理论有两种基本形式，一个是涉及电子转移矩阵元（或能量转移矩阵元 ...

好的，谢谢老师！

112233zz

Kalinite 发表于 2021-2-7 23:10
我又重新检查了一下，现在应该能看到第一个公式了。
相关文章我后续再看看。
我们组没有买Q-CHEM软件， ...

你好，我想请教一下您后来是用什么软件计算的这个电子耦合系数的呢？我们组也没有购买Q-Chem这个软件

j5888xm

Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点！
我看到有两种形式的Marcus方程：

您好，关于第一种形式的Marcus公式（红色部分），是否有文献来源呢，十分感谢