Marcus理论中重组能的计算问题

Kalinite

最近阅读了sob老师有关内重组能计算的内容，以及论坛上的一些帖子，对内重组能的计算仍然有些疑惑，希望得到大家指点：
1. 博文(http://sobereva.com/330)中提到的用四点法计算内重组能，说明时提到“中性状态”、“阳离子状态”，推测应该是形如A → A^+ + e的反应。而帖子(http://bbs.keinsci.com/thread-19155-1-1.html)中又提到对于这样的反应采用两点法，对于双分子之间形如A + B → A^+ + B^-的电子转移反应采用四点法。我感觉两种方法得出的结果会是不一样的，两点法计算的结果应该只是弛豫能，不知道这样的理解对不对，又应该如何选用计算方法；
2. 由此得出另一个问题，如果采用四点法计算内重组能，对于双分子之间的电子转移，博文(http://sobereva.com/330)所说的E1点是否应该是两个分子各自基态的能量之和，同时E2是各自经历垂直过程后的能量之和，E3和E4相仿；
3. 对于用隐式溶剂模型算外重组能的情况(http://sobereva.com/333)，需要考虑非平衡溶剂效应，那么在计算内重组能的时候，各点的计算应该1).不考虑溶剂效应；2).考虑平衡态溶剂效应；3).考虑非平衡态溶剂效应，哪个是正确的呢；
4. 对于四点法，正逆反应的重组能应该是一样的(？)，因而根据Marcus方程，速率常数的差别只源于正逆反应Gibbs自由能变的正负号差异？


感谢！

smooth85

1. 四点模型的文献，建议读一读Nelsen的文章（及其引用文章）
S. F. Nelsen; S. C. Blackstock; Y. Kim J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 677.

2. 分子间电子转移，要看你的分子之间距离或者说分子间相互作用的强弱。理论上讲，可以分开来算，也就是说，每个分子片段都用四点模型计算基态和得/失电子态，然后总的重组能加和。但是分开算的方法会忽略分子间相互作用部分，所以严格来说需要放在一起算。总体算电子转移的话，比如激发态电子转移的D-A模型，使用TDDFT很难定义电荷分离态，可以使用碎片分子电荷近似，或者限制密度泛函CDFT都可以。

3. 溶剂介电常数比较大的时候，还是非平衡溶剂模型更准确，只有溶剂介电常数小的时候，才不考虑溶剂效应或者其他近似。

4. 正逆反应涉及的势能面大概率是不同的， 所以重组能也大概率不同。
根据Marcus方程，除了delta_G, 内、外重组能，还要考虑态态耦合强度，也就是 H_ab。根据具体反应的不同，有时候还要考虑核隧穿的影响。

Kalinite

smooth85 发表于 2021-2-7 16:33
1. 四点模型的文献，建议读一读Nelsen的文章（及其引用文章）
S. F. Nelsen; S. C. Blackstock; Y. Kim  ...

感谢您的指点！
我看到有两种形式的Marcus方程：


后者应该就是您第4点提到的，涉及耦合强度的形式。这个耦合强度是<a|H|b>吗，要通过何种方式计算呢？
我想的是计算出重组能后，用上面这个式子算出活化Gibbs自由能，然后代入TST的公式计算速率常数，不知道可不可行。
————————————————————
我读了您推荐的文献，里面Figure2提到的是一个形如A + A+ → A+ + A的反应，因而是四点法。如此的话，假如我要计算A→B两个分子之间的电子转移，并且暂且不考虑他们之间的相互作用的话，应该是分别对A和B做两点计算，算A垂直电离后的E1和A+平衡结构E2的差值，和B垂直电子亲和后的E3和B-平衡结构E4的差值，再加和是内重组能，总的是四点？
不知道我这样的理解对不对。

smooth85

Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点！
我看到有两种形式的Marcus方程：

TST 理论适用于强耦合体系，化学反应有着明确的定义反应坐标，比如质子或者基团发生了明确的迁移。对于电子转移，特别是有机分子体系的电子转移，一般属于弱耦合体系，反应前后结构变化不大或基本没变化，反应坐标不清晰，更适合用Marcus理论解释。
H_DA对应着电子转移前后两个态的耦合强度，一般常用的就是两态模型方法（当然最近的文献也有基于三态的模型），常见的是generalized Mulliken–Hush (GMH) model，它有很多衍生模型，可以参考Chao-Ping Hsu的相关文章，在Q-CHEM软件里有现成的方法。当然，如果电子转移前后自旋态发生了变化，就是常见的spin-orbit coupling了， 这种的话很多软件可以做。卢老师的帖子可以参考。

第一个公式我看不到，不知道是不是网速的问题。

Kalinite

smooth85 发表于 2021-2-7 22:46
TST 理论适用于强耦合体系，化学反应有着明确的定义反应坐标，比如质子或者基团发生了明确的迁移。对于电 ...

我又重新检查了一下，现在应该能看到第一个公式了。
相关文章我后续再看看。
我们组没有买Q-CHEM软件，这个还可以通过其他程序实现吗？soc的计算我最近也在看卢老师的文章，也有一个问题，就是看到几乎所有的资源，包括DALTON之类程序的例子，都是讨论的Sn-Tn之间的旋轨耦合，目前是还没有程序实现二重态-四重态之间的计算吗？

感谢您的耐心解答！

smooth85

Kalinite 发表于 2021-2-7 23:10
我又重新检查了一下，现在应该能看到第一个公式了。
相关文章我后续再看看。
我们组没有买Q-CHEM软件， ...

第二个公式是Marcus经典模型

二重态和四重态的耦合，Molpro是可以做的，Molcas应该也可以，有molcas的免费版本可以去了解一下。其他的软件没有去细究，建议看看Tetsuya Taketsugu的文章。

Kalinite

smooth85 发表于 2021-2-7 23:36
第二个公式是Marcus经典模型

二重态和四重态的耦合，Molpro是可以做的，Molcas应该也可以，有molcas的 ...

好的，我去看看。
感谢您提供的信息！

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-2-7 23:10
我又重新检查了一下，现在应该能看到第一个公式了。
相关文章我后续再看看。
我们组没有买Q-CHEM软件， ...

BDF也可以做，而且可以在TDDFT级别下做，其他很多程序只能在CASSCF、CASPT2、NEVPT2等级别下做，对于比较大的体系会跑不动。
电子转移的耦合矩阵元用BDF也可以算，用的是frozen density approximation，比GMH准。
见http://182.92.69.169:7226/Introduction，获取BDF需要向刘文剑老师发邮件获取许可，之后可以免费下载。

Kalinite

我有一个不太成熟的想法，电荷分离态是否可以认为也属于体系在当前结构下的一个激发态？
如果可以的话，是否可以这样：在NWChem中确定基态结构下电荷分离态和基态的能量差，再同级别做一次TDDFT，找到能量一致或很接近的激发态，从而将电荷分离态与一个激发态对应上，然后就可以利用Gaussian、Dalton之类软件进行更深入的研究？

smooth85

Kalinite 发表于 2021-2-22 23:58
我有一个不太成熟的想法，电荷分离态是否可以认为也属于体系在当前结构下的一个激发态？
如果可以的话，是 ...

电荷分离态的确可以看做是一个激发态。
从物理模型上是可以这么做，但是在DFT/TDDFT做化学结构的计算时，很难得到理想的（与实验观测一致的）态，大多是因为传统杂化泛函的原因。可以试试长程泛函，比如wB97XD, LC-wPBE等。

Kalinite

smooth85 发表于 2021-2-23 10:14
电荷分离态的确可以看做是一个激发态。
从物理模型上是可以这么做，但是在DFT/TDDFT做化学结构的计算时 ...

我用Multiwfn的IFCT考察了一下缔合物的转移电量，有一个体系达到0.97，我觉得据此应该可以确认是CT态了，其他几个激发态基本上都在0.5以下，毕竟真正转移量=1的CT态在实际的缔合物体系里也应该是不存在的吧。就是不知道这么做的话审稿人会不会有意见。

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-2-22 23:58
我有一个不太成熟的想法，电荷分离态是否可以认为也属于体系在当前结构下的一个激发态？
如果可以的话，是 ...

不要从能量判断，要从前线轨道成分、NTO或者密度差图来判断。
如果激发态比较密，从能量判断会非常不靠谱，有可能对应错。

Vincentears

Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点！
我看到有两种形式的Marcus方程：

您好，抱歉打扰了。想请教一下A和B之间的电子转移是您说的“应该是分别对A和B做两点计算，算A垂直电离后的E1和A+平衡结构E2的差值，和B垂直电子亲和后的E3和B-平衡结构E4的差值，再加和是内重组能”，还是“对A进行四点法计算，对B也进行四点法计算（http://sobereva.com/330），然后把分别得到的A和B的重组能相加”？

Kalinite

Vincentears 发表于 2021-10-11 15:40
您好，抱歉打扰了。想请教一下A和B之间的电子转移是您说的“应该是分别对A和B做两点计算，算A垂直电离后 ...

我是按照前一种方法做的。

Zhuoran

读了各位有关与计算重组能的帖子和回复，特别是社长关于四点法计算重组能的博文，依旧存有一些疑惑。
如果把问题限定为，如果求得在S1=>T1系间穿越的重组能，那么应该是采用四点法计算，还是直接在T1构型下求得E(S1)-E(T1)即可？
以下图文中的算法是否与四点法求解重组能有矛盾的地方呢？因为如果如此计算的话，重组能只是四点法的一半。但是但就Marcus描述的重组能而言，这种方法应当是正确的。对于这两种方法的物理基础，非常期待一个解答。提前感谢。