碳骨架吸附铵根离子求助

yang2020

尊敬的sob老师您好，如图是我想对比掺杂三种不同形式氮到碳骨架上对水溶液中铵根离子的吸附作用强弱变化。图片中分别是掺杂氮前后的优化构型和sign(lambda2)rho函数着色的IGMH相互作用图。几何优化写的关键词为：#p opt freq b3lyp/6-311g** scrf em=gd3bj out=wfn ，电荷和自旋多重度为1，1。算单点用的关键词为：#p b3lyp/6-311g(d,p) scrf em=gd3bj ，

电荷和自旋多重度为1，1。结合能如下：未掺杂N结合能：E(bind)=-21.4503 KJ/mol

掺杂N结合能：E(bind)=-9.2695 KJ/mol 且

掺杂N后，NH4+离碳骨架平面的距离变远。

我的问题是：1.从结合能数据上看，无论掺氮与否，结合能数据都很小。是不是可以理解无论掺氮与否，碳骨架本身就不咋吸附铵根离子？从IGMH相互作用图上可以看出，掺氮前还有一定的范德华作用，而掺氮后一点都没有了。由此是否可以说明碳骨架掺氮后会抑制吸附铵根离子？那为什么会抑制吸附铵根离子呢？

                   2.我之前算过掺氮前的碳骨架对磷酸一氢根的结合能达到-222KJ/mol,掺氮后为-278KJ/mol.碳骨架掺氮后促进吸附磷酸一氢根是因为N与磷酸一氢根上的氢形成了氢键。显然结合能远远大于碳骨架吸附铵根离子。如此大的差距是不是可以理解为碳骨架倾向于吸附阴离子而不吸附阳离子？可以从哪些方面去分析和解释这个现象？

sobereva

对于算弱相互作用，算单点显然不能不带弥散函数。
这样的体系建议至少6-311+G(2d,p)结合counterpoise校正算结合能

讨论吸附能力应当用结合自由能讨论。
看掺杂后的表面静电势，以及掺杂后的原子电荷（建议用下文方式直观展现出来），看看是否是静电互斥作用所致
使用Multiwfn+VMD以原子着色方式表现原子电荷、自旋布居、电荷转移、简缩福井函数
http://sobereva.com/425（http://bbs.keinsci.com/thread-10163-1-1.html）

你的碳骨架看起来很怪，怎么会有五元环出现

我不晓得你之前怎么算的，计算级别一定要统一，特别是溶剂模型的考虑

yang2020

sobereva 发表于 2021-2-9 02:59
对于算弱相互作用，算单点显然不能不带弥散函数。
这样的体系建议至少6-311+G(2d,p)结合counterpoise校正 ...

谢谢老师的回答
1.老师能详细讲解一下结合自由能讨论吸附能力具体是怎么讨论的吗？
2.看掺杂后的静电势变化，意思是掺杂后静电势变得正（负），就更容易吸附阴（阳）离子吗？原子电荷的变化是怎么来体现吸附能力的变化？
3.这个五元环是构建的吡咯氮。

wzkchem5

yang2020 发表于 2021-2-9 12:11
谢谢老师的回答
1.老师能详细讲解一下结合自由能讨论吸附能力具体是怎么讨论的吗？
2.看掺杂后的静 ...

结合自由能特别负，说明是强吸附；接近0，说明是弱吸附；明显大于0，说明不吸附。
另外，既然是水溶液里的NH4+，NH4+和水分子之间存在强氢键，必须考虑和NH4+直接形成氢键的水分子，光用scrf还不够，否则结果完全不可靠。

sobereva

yang2020 发表于 2021-2-9 12:11
谢谢老师的回答
1.老师能详细讲解一下结合自由能讨论吸附能力具体是怎么讨论的吗？
2.看掺杂后的静 ...

1 这是基本热力学知识，楼上回复了
2 是。多数情况，原子电荷越负，这个原子附近表面静电势就越负，因此可以从原子起到的作用上讨论

yang2020

wzkchem5 发表于 2021-2-9 16:00
结合自由能特别负，说明是强吸附；接近0，说明是弱吸附；明显大于0，说明不吸附。
另外，既然是水溶液里 ...

好的，谢谢解答

yang2020

sobereva 发表于 2021-2-9 23:24
1 这是基本热力学知识，楼上回复了
2 是。多数情况，原子电荷越负，这个原子附近表面静电势就越负，因此 ...

好的，谢谢老师解答

yang2020

wzkchem5 发表于 2021-2-9 16:00
结合自由能特别负，说明是强吸附；接近0，说明是弱吸附；明显大于0，说明不吸附。
另外，既然是水溶液里 ...

请问，考虑和NH4+直接形成氢键的水分子，具体是怎么操作呢？谢谢啦

wzkchem5

yang2020 发表于 2021-2-10 11:33
请问，考虑和NH4+直接形成氢键的水分子，具体是怎么操作呢？谢谢啦

算NH4+的时候，不要算NH4+，而是算[NH4(OH2)4]+，也就是NH4+和4个水形成4个N-H...O氢键。
NH4+吸附到石墨烯上面了以后，因为要生成一根N-H...pi氢键，所以应该要掉一个水，你把这个水分子放在另外3个水分子之中的任何一个的旁边，让它形成O-H...O氢键。