不用波恩-奥本海默近似解氢原子薛定谔方程，能否在某个坐标系下分离变量？

ldatea

请教各位老师，有什么书或者文献给出了这方面的信息吗？

wzkchem5

徐光宪《量子化学——基本原理和从头计算法》提到了，变换到质心坐标系，可以分离变量，得到的公式和B-O近似下的公式形式相同，只不过电子质量变成了约化质量。

xexlalalan

结构化学的书不在手边，忘得也差不多了；凭印象答一下，可能有错误：我不太清楚为什么要用定核近似去解它，因为氢原子的薛定谔方程是可以给出解析解的，甚至用纸和笔就能算出来。在球坐标下可以将其分离成R、Φ、Θ三个方程。R方程是个二阶ODE，比较好解。Θ和Φ方程有级数解。Θ好像是个贝塞尔方程（忘了）？Φ好像比Θ还麻烦……

Warm_Cloud

我猜你说的应该是氢分子吧，氢原子随便找一本量子力学书就有严格的解析解，连狄拉克方程都有解。

喵星大佬

Warm_Cloud 发表于 2020-10-9 07:24
我猜你说的应该是氢分子吧，氢原子随便找一本量子力学书就有严格的解析解，连狄拉克方程都有解。

氢原子毕竟是2体问题，然而3=shit在很多地方都是

ldatea

Warm_Cloud 发表于 2020-10-9 07:24
我猜你说的应该是氢分子吧，氢原子随便找一本量子力学书就有严格的解析解，连狄拉克方程都有解。

氢分子其实都不用问了，显然没法分离变量，不用BO近似会非常复杂。主要是我看的书太少了，我只记得有一本普通的化学书讲用约化质量就可以了，但是给的是经典力学解释。我的数理基础也很一般，写出了六个变量(前面搞错了，定态薛定谔方程不含时)的笛卡尔坐标系下的薛定谔方程就无从下手了。

卡开发发

ldatea 发表于 2020-10-9 13:59
氢分子其实都不用问了，显然没法分离变量，不用BO近似会非常复杂。主要是我看的书太少了，我只记得有一本 ...

如果按照质心和相对质心运动还是能分的，这部分可以参考S. Flugge的《Practical Quantum Mechanics》第四章。不同于经典力学中的Konig's theorem，相对质心运动的部分会出现交叉项。

snljty

ldatea 发表于 2020-10-9 13:59
氢分子其实都不用问了，显然没法分离变量，不用BO近似会非常复杂。主要是我看的书太少了，我只记得有一本 ...

有定理证明一定不行么？我记得氦原子30年前有人解出过变量分离的解析解，虽然用了个级数，好像是超球坐标。

ldatea

卡开发发 发表于 2020-10-9 14:27
如果按照质心和相对质心运动还是能分的，这部分可以参考S. Flugge的《Practical Quantum Mechanics》第四 ...

看了一下书，自己又算了一遍 ，确实有交叉项，不过二体问题没有交叉项。三体开始才有。

wzkchem5

snljty 发表于 2020-10-9 15:40
有定理证明一定不行么？我记得氦原子30年前有人解出过变量分离的解析解，虽然用了个级数，好像是超球坐标 ...

如果无穷级数也算解析解的话，所有Moller-Plesset级数收敛的分子都有解析解。
这里指的解析解显然只包括有限的表达式。
证明一定没有解析解估计很难，比如氦原子虽然没有解析解，但如果把核吸引势-Z/r换成谐振势(1/2)kr^2，那么对于某些特定的k就有解析解了，尽管这形式上仍然是一个三体问题。