求助用CCSD(T)/cc-pVQZ计算不同键长的氟气的能量

ZZU_SCU

大家好！用m062x/6-311G(d,p)方法扫描的F2能量随键长的变化如下图
用CCSD(T)/cc-pVQZ计算不同键长的F2的能量大小存在问题。
几何优化得到的F2键长为1.41埃，绝对能量CCSD(T)=-199.3589063。F2键长为2.12埃的单点能为CCSD(T)=-199.3118951。F2键长为2.82埃的单点能为CCSD(T)=-199.3245264。F2键长为4.00埃的单点能为CCSD(T)=-199.3403141。


m062x/6-311G(d,p)方法计算得到的势能面似乎是对的，随着键长越大能垒越高。我不懂高精度的计算方法CCSD(T)/cc-pVQZ为什么会出现随着键长的增大，单点能先增大后减小呢？请不吝赐教，谢谢您~


计算关键词例如键长为2.82埃的F2的单点能：
# rccsd(t)/cc-pvqz geom=connectivity


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0 1
F                  1.15676648    1.72155686    0.00000000
F                 -1.66323352    1.72155686    0.00000000


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sobereva

应当用UCCSD(T)，否则解离曲线定性错误

需要做对称破缺计算，仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

你用M06-2X那么扫也是错误的，仔细看此文里扫描共价键的例子
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474（http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html）

zjxitcc

这些数据意义都不大，不是这么算的。
（1）首先都应该用U，即UM062X或UCCSD(T)；
（2）其次要从远端（键长长）算到近端（键长短），在远端时算单点要考虑 自旋极化单重态 和 检验UHF/UDFT波函数稳定性；
（3）这种问题其实不太适合用扫描，更适合算一系列单点，因为你要经常检验构造自旋极化单重态 和 检验波函数稳定性，在默认的扫描任务里你做不到这些；
（4）即使你按照上述（1）~（3）算对了，UCCSD(T)结果估计不咋的。当然，这不代表你可以不按（1）~（3）步骤算。

ZZU_SCU

sobereva 发表于 2021-6-4 15:42
应当用UCCSD(T)，否则解离曲线定性错误

需要做对称破缺计算，仔细看

好的，谢谢sob老师的指点。

ZZU_SCU

zjxitcc 发表于 2021-6-4 15:44
这些数据意义都不大，不是这么算的。
（1）首先都应该用U，即UM062X或UCCSD(T)；
（2）其次要从远端（键 ...

嗯嗯，谢谢您的指导和建议。非常感谢

喵星大佬

zjxitcc 发表于 2021-6-4 15:44
这些数据意义都不大，不是这么算的。
（1）首先都应该用U，即UM062X或UCCSD(T)；
（2）其次要从远端（键 ...

瓜丝里算这个最准的方法应该是CAS(x,x,mp2)嘛？虽说是个非主流MRPT2

zjxitcc

喵星大佬 发表于 2021-6-4 22:33
瓜丝里算这个最准的方法应该是CAS(x,x,mp2)嘛？虽说是个非主流MRPT2

是的，不过MP2是写在括号外面的，不是括号里面。讲道理MRCISD+Q更准，但是瓜丝最多只能通过奇技淫巧实现MRCISD，没有+Q这个功能（有源码就很好搞；但是推广不起来，不能让大家都有机会用上）。通过log里有限的输出信息然后自己再写代码算，有可能办到（但概率不大）。