求助芘体系激发态的收敛问题

小苹果gugu

老师 您好 我是新手菜鸟 最近在计算芘体系，遇到了问题，下面是输入文件和输出文件截图还有分子构型，之前算的激发态不收敛，看了您的帖子后加了关键词gdiis后，计算正常结束，出现了以下这种情况，想问一下老师，现在这个激发态以S3为准吗，因为我算的吸收波长是470多nm，如果继续看S1的话，就会出现发射波长比吸收波长还短的情况，我也读了sob老师讨论势能面交叉的帖子，但是还是不敢确定，望老师解答 谢谢老师

北大-陶豫

先把标题给改好了，见：发帖时务必注意恰当填写标题！
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 8&fromuid=19420
输入输出文件直接贴文本方便别人复制，见：https://github.com/ryanhanwu/How ... ter/README-zh_CN.md

wzkchem5

如果你是从S0平衡结构开始优化的话，这个结果说明，当分子被激发到S1上、然后分子结构自发弛豫的过程中，S1势能面会和S3交叉。此时有两种可能性：分子可能继续待在S1上，也可能遵循能量最低原理跑到S3上。两者的比例是可以通过非绝热动力学模拟来确定的，但是高斯自己不支持非绝热动力学（需要结合Newton-X程序才能做），况且非绝热动力学的计算量也太大，所以高斯只能自作主张，假设分子主要是继续待在S1上，然后接着优化。这个假设有可能对也有可能不对。
但是现在问题是，假如你的S0是全局能量极小值点的话，即使出现了以上现象，发射波长也不会比吸收波长短。原因是你优化的是S1能量，那么收敛的S1能量比初始结构的S1能量低，而收敛结构下的S0能量又必然比初始结构的S0能量高，所以发射能必然小于吸收能。这就说明你现在这个任务的初始结构选得很可能不对。
所以你现在可以做的事情有：
（1）从S0全局最稳定结构（需要用构象搜索的方式找，光做结构优化是不够的）开始，重新优化，其中注意检查S1能量是否有大幅度向上跳跃的情形，如果有，应该通过减小maxstep等方式避免。这样至少能解决发射波长比吸收波长还短的问题，因为可以确保优化过程中S1能量降低而S0能量升高。
（2）如果这样优化后S1仍然不是最低能量的态：跑一个非绝热动力学，确定分子到底有多大比例是继续待在S1上，多大比例是跑到S3上然后从S3发荧光。这个比较麻烦，耗费机时也很多（如果用TDDFT跑非绝热动力学，至少数百倍于你这个TDDFT结构优化的时间；如果用OM2/MRCI跑（http://bbs.keinsci.com/thread-30095-1-1.html），时间会短很多，但是可靠性也低很多）。
（3）如果（2）太麻烦，不想做的话：查文献，看看芘是从哪个激发态发荧光，然后假设你这个取代芘也是从同一个态发荧光。

sobereva

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“芘体系收敛”改了，以后务必注意

小苹果gugu

sobereva 发表于 2022-7-7 03:48
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此 ...

好的 谢谢老师 以后一定注意

小苹果gugu

wzkchem5 发表于 2022-7-6 21:46
如果你是从S0平衡结构开始优化的话，这个结果说明，当分子被激发到S1上、然后分子结构自发弛豫的过程中，S1 ...

谢谢老师的回复，我这个分子构型是从晶体cif文件里面提取出来的直接进行的计算，我自己再建一个模型，再重新计算一下，我在查一下文献了解一下老师说的这个方面，再次感谢老师的回复。

小苹果gugu

北大-陶豫 发表于 2022-7-6 21:06
先把标题给改好了，见：发帖时务必注意恰当填写标题！
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread& ...

好的 谢谢老师 以后一定多注意