发现gaussian中CPHF模块的一个小问题

doublezhang

在gaussian16里，如果用cphf=readfreq，下面用nm输入波长的话，计算过程中会出来一些奇怪的波长搞得lineq收敛不了
不但不会收敛，还会越来越大越来越离谱，最后以一句

LinEq1:  Iter= 48 NonCon=     6 RMS=3.60D+90 Max=6.73D+92 NDo=     6
CalDSu exits because no D1Ps are significant.
CPHF failed to converge in LinEq1.

之类的话结尾

目前正在使用论坛里彩虹大佬的单位转换软件把nm波长转成hartree
看看还会不会出问题

doublezhang

就比如我输入的波长是
0 200nm

输出文件中对应的部分会是

Two-electron integral symmetry used by symmetrizing perturbed Fock matrices.
          MDV=    6442450944 using IRadAn=       4.
          Solving linear equations separately, MaxMat=      72.
          Doing perturbations at frequencies    0.000000    0.227817    0.455634
          There are     9 degrees of freedom in the 1st order CPHF.  IDoFFX=0 NUNeed=     9.
LinEq1:  Iter=  0 NonCon=     9 RMS=4.80D+00 Max=2.16D+03 NDo=     9


0.455634hartree=100000cm-1
还搞了一个100nm的波长我不收敛是这个原因吗？

doublezhang

经过了一段时间，我研究出这个问题的关键。
     如果要计算含频的超极化率等讯息，波长不宜太小，因为太小的波长会导致扰动体系的能量太大，进而导致LINEQ无法收敛。尤其是cubic情况下还要计算最高能量光波二倍的扰动，会导致非常离谱的不收敛（lineq的rms越来越大，最后爆表）

经试验，400-700nm附近就很好

好多于

doublezhang 发表于 2019-12-10 20:01
经过了一段时间，我研究出这个问题的关键。
     如果要计算含频的超极化率等讯息，波长不宜太小，因为太 ...

你好，我用 freq=raman CPHF=rdfreq，这种情况出现了lineq2不收敛，怎么解决呀?
我用的波长是785nm

doublezhang

好多于 发表于 2022-9-18 11:15
你好，我用 freq=raman CPHF=rdfreq，这种情况出现了lineq2不收敛，怎么解决呀?
我用的波长是785nm

建议还是用SOS吧，省心省事
可能你的入射光频率正好是分子的分子的激发态密集区，CPHF算不出数也很正常……
可以参考这篇博文 https://ajz34.readthedocs.io/zh_ ... lar/Freq_Polar.html

好多于

doublezhang 发表于 2022-9-20 10:08
建议还是用SOS吧，省心省事
可能你的入射光频率正好是分子的分子的激发态密集区，CPHF算不出数也很正常 ...

谢谢楼主，已解决。不过，个人觉得与波长无多大关系  ，用CPHF=grid=fine 配合提高积分精度 integral(acc2e=12)  就可以解决此类问题。

csu-77

借楼问个问题，在使用def-tzvp基组对C28H44O8P2Co分子结构进行几何优化和振动分析时，也出现了同样的报错“CPHF failed to converge in LinEq1.”，用int=ultrafine提高积分精度可以解决嘛？

下述为计算文件：
%mem=64GB
%nproc=64
%chk=MAP-Co-MAP.chk
# opt freq b3lyp/tzvp nosymm scf=(maxcycle=100,xqc)

MAP-Co-MAP

0 2
P                 -2.14138700   -1.31109400   -0.10498100
O                 -1.78178000   -0.02616000   -1.08496700
O                 -0.77137700   -1.32809800    0.80099600
Co                -0.04905500    0.27198900   -0.14750000
O                  0.68061700    1.87347000   -1.09254700
O                  1.68676200    0.55379600    0.78321700
P                  2.05913300    1.83398200   -0.19910100
O                  2.45620500    3.23997200    0.64927600
O                  3.41476000    1.66805600   -1.17248800
C                  4.74381500    1.39737200   -0.70979700
C                  4.99653500    0.41750200    0.26270100
C                  6.33007400    0.15085700    0.60815200
C                  7.41673300    0.83577000    0.01024500
C                  7.10838000    1.81124500   -0.96468400
C                  5.77928400    2.10145200   -1.32701700
C                  8.87618400    0.46753100    0.40211100
C                  9.13418800   -0.95838800   -0.23185800
C                 10.35053000   -1.88628300    0.13126300
C                 11.72779700   -1.17517700    0.11649100
C                  8.99881500    0.49211300    1.95335000
C                  9.87031400    1.51772400   -0.16243700
C                 10.15205300   -2.58951600    1.50262800
C                 10.37387000   -2.99330800   -0.96394500
O                 -2.50679000   -2.72183500   -0.96024500
O                 -3.50764000   -1.17320000    0.85759600
C                 -4.85214100   -1.05918000    0.37695400
C                 -5.18356900   -0.22302000   -0.69548800
C                 -6.53570300   -0.11645300   -1.07187900
C                 -7.55831000   -0.81626800   -0.39497600
C                 -7.16944000   -1.64883500    0.68392600
C                 -5.82832100   -1.78008400    1.07388700
C                 -9.04436800   -0.74936500   -0.82656100
C                -10.00123800   -0.42383700    0.37999500
C                -10.09886700    0.99535900    1.04586800
C                -10.80656800    0.78286600    2.41591100
C                 -9.26372900    0.21793600   -2.01644400
C                 -9.44160900   -2.17770300   -1.32769200
C                -10.98052800    1.96762600    0.21357000
C                 -8.71917700    1.65017100    1.31008700
H                  1.85634800    3.52844800    1.36861100
H                  4.17913900   -0.12654700    0.72936900
H                  6.51810900   -0.61178400    1.35877800
H                  7.90048100    2.36567200   -1.45484800
H                  5.54547200    2.85246300   -2.07502500
H                  8.23580400   -1.56516900   -0.04763300
H                  9.16019900   -0.79474900   -1.32119500
H                 12.53154400   -1.91918700    0.20745500
H                 11.83848200   -0.47194000    0.95035600
H                 11.88621400   -0.62524600   -0.82025700
H                  8.38974900   -0.27940600    2.43670000
H                  8.67390000    1.46689700    2.34021800
H                 10.03810100    0.33923000    2.26521900
H                  9.58811800    2.53096900    0.15350800
H                  9.90982600    1.49876100   -1.25916800
H                 10.88206900    1.33112500    0.20377100
H                  9.19390900   -3.12710000    1.53358200
H                 10.17206500   -1.88508400    2.33953300
H                 10.95165400   -3.32489700    1.66930200
H                 10.59540000   -2.56798200   -1.95232800
H                  9.40538000   -3.50837500   -1.02853700
H                 11.14146100   -3.74645500   -0.73965800
H                 -1.91015500   -2.98537700   -1.69146300
H                 -4.41523000    0.34012500   -1.22024600
H                 -6.77802900    0.53234200   -1.90634100
H                 -7.91704700   -2.21533600    1.23214300
H                 -5.53392400   -2.42189300    1.89821400
H                 -9.75841200   -1.13719800    1.18085000
H                -11.01958200   -0.68796200    0.05145800
H                -11.77703200    0.28274000    2.28817200
H                -10.98695000    1.74472300    2.91478700
H                -10.19319800    0.16503200    3.08600900
H                 -8.92067100    1.23637800   -1.80592400
H                -10.33147100    0.26962400   -2.26068100
H                 -8.73699000   -0.13776900   -2.91189400
H                -10.46842800   -2.17386300   -1.71731600
H                 -9.39115200   -2.91869400   -0.52041600
H                 -8.77002500   -2.50818900   -2.13023000
H                -10.53150100    2.21956800   -0.75194600
H                -11.12737500    2.90727100    0.76426200
H                -11.97242800    1.53366400    0.02325400
H                 -8.85256800    2.58720200    1.86880800
H                 -8.19075500    1.89003600    0.38043900
H                 -8.06829600    0.99425900    1.90117100

wzkchem5

csu-77 发表于 2022-10-25 07:13
借楼问个问题，在使用def-tzvp基组对C28H44O8P2Co分子结构进行几何优化和振动分析时，也出现了同样的报错“ ...

你确定这个配合物是低自旋？？Co(II) 3d7电子构型，才4个弱场配体，为什么是二重态？
此外这个体系实验应该是在溶液里做的吧？如果是的话，必须加溶剂模型，且对Co做显式溶剂化
最后，这个计算必须加色散校正，不加色散校正的结果是不能发表的

csu-77

wzkchem5 发表于 2022-10-25 15:32
你确定这个配合物是低自旋？？Co(II) 3d7电子构型，才4个弱场配体，为什么是二重态？
此外这个体系实验 ...

感谢耐心回复，目前量子化学计算还在初学阶段，查看的是Co2+可以成高自旋t2g(5)eg2，也可以成低自旋t2g6eg1，高低自旋对计算结果的影响大嘛？
是在溶液中做的，目前算的是在气相下的，冒昧问一下，加溶剂化模型时如何对Co做显示溶剂化？
几何优化和振动分析时未加色散矫正，计算单点能时利用def2-tzvp基组，然后DFT-D3色散矫正可以不？

wzkchem5

csu-77 发表于 2022-10-25 08:56
感谢耐心回复，目前量子化学计算还在初学阶段，查看的是Co2+可以成高自旋t2g(5)eg2，也可以成低自旋t2g6e ...

影响极其大，如果自旋多重度没搞对，相当于算的根本不是你实验研究的体系。先用配体场理论判断你这个体系的正确自旋多重度，不要盲目设自旋多重度。
显式溶剂化就是用溶剂分子把Co的第一配位层配满，除非实验证明Co没有配额外的溶剂分子，那样可以不加。
色散校正必须从结构优化就开始加，原因见http://sobereva.com/413

csu-77

wzkchem5 发表于 2022-10-25 16:49
影响极其大，如果自旋多重度没搞对，相当于算的根本不是你实验研究的体系。先用配体场理论判断你这个体系 ...

感谢纠错