表面吸附的建模问题

tjia

各位老师好，初入表面，刚学会表面计算，又要开始吸附、扩散的计算了，先开始建模就有很多的疑问：
1、slab的对称性问题，我算表面能的时候知道有两种方法：对称表面的计算量大点，但准确；非对称要加偶极修正。由于是新手，对偶极矩修正参数没有把控，所以选择了对称表面，以8层来说我固定了中间两层优化两边的3层。但现在要做吸附了，看文献上好像没人用对称的表面，都是固定下面几层，优化上面的表面。那固定的这几层就用块体优化后的参数？（比如说就切到我之前固定的那两层）那不吸附分子的这个终端就是任意的？这样跟吸附气体的表面端就不一样，是不是要加偶极修正？参数要测试吗？
2、优化的问题：以采用之前提到的5层slab为例，固定下面两层，然后优化上面三层以及吸附上的分子？还是应该比之前的表面能计算再多优化几层？
3、自旋极化：在论坛里看到一些老师的回复，说是只有有未满电子就应该考虑自旋极化，那我的理解是例如表面是非化学计量比、或者考虑缺陷了的话就会有不成对电子？吸附的分子比如H这种也是不满壳层的，是不是都要加自旋极化？还是应该把吸附的分子与表面一块来考虑电子占据情况？一旦对吸附的表面需要考虑自旋极化，那为了统一、能量可比（比如计算吸附能）应该所有计算（即使吸附前的完美表面）都应该打开自旋极化ISPIN=2去计算？
感谢回复，以后可能还有很多问题请教大家。

tjia

没人回复么？自己顶一下。

卡开发发

tjia 发表于 2017-12-21 17:50
没人回复么？自己顶一下。

1、（1）建模优先保障基底材料的计量比，否则算出来结果不对甚至SCF都做不过去，一旦有这个约束，下表面的选取就并非任意了。在保证化学计量比的约束下，有很多材料特定的晶面方向根本没办法构造成对称的，所以一般对称表面很少使用。
（2）有很多人认为要固定下表面，但我认为固定下表层为块体结构没有什么实际意义，原因有二：
①下表层与上表层一样与真空接触，但这附近的电子所受到的势场其实仍然与块体结构的电子性质不相同，虽然固定了原子核，却无法固定这些区域的电子分布。强行固定那些原子，计算得到（如果能得到的话）下表层附近的电子分布情况，
②固定过程中，实际下表面处于不太稳定的状态，这种情况做SCF反而会比较难收敛，计算速度反而被拖慢甚至根本算不出结果。
当然，对于下表面的处理其实方法还是有一些的，但个人觉得发展不是很成熟用的也比较少，就不做什么讨论了。
（3）偶极矩修正除了修正的方向之外没有什么特别的参数要设置。

2、计算表面能的时候就应当保证表面本身的化学计量比，层高的选取尽可能让表面能收敛，以保证层高的充分，但碍于计算量的问题这个收敛可以适当放宽一点。

3、有缺陷不一定是自旋极化的体系。一般要整体考虑吸附分子和表面的占据情况， 光打开ISPIN=2是不行的，尽可能猜测一些原子的初始磁矩并进行设置，如H吸附在无磁性的表面，电子有可能会局域在H上，这样就需要给H设置磁矩1。除非研究特定的缺陷体系，一般尽可能不要做非化学计量比的体系。

tjia

谢谢卡卡老师的细致回复，我的体会有如下几点您看对不对？
1、（1）建立表面吸附模型不考虑表面的对称性，但一定要保证slab满足化学计量比（S）。您这一点对我很重要！我计算表面能的时候采用对称slab，得到一个稳定的非化学计量比表面（NS），甚至在某些化学势区间比S的表面更稳定，那么如果我要用这个NS表面做吸附，那肯定就不能用对称表面了，那就要通过设计下表面来保证整个slab满足化学计量比？做吸附slab要满足化学计量比是我一直没有考虑的问题，谢谢您的提醒！
（2）如果不固定下表面那怎么处理？都放开优化？我看见一下文献还有用H之类的去饱和下表面的，确实处理方法不一样。请卡卡老师给我推荐目前最常用的方法。
（3）那表面吸附的偶极修正是不是都是垂直于表面的方向？
2、我计算表面能的时候尽量穷举了对称的所有表面，包括S和NS的。NS的表面能考虑了化学势稳定区间去计算的，层高和真空层我都进行了测试。那我做吸附也先测试一下吸附能的收敛情况。
3、自旋极化的情况大致理解了，待后续计算中继续体会。但是除了完美表面，我后续还要考虑缺陷表面，比如有空位的情形，那这一定是NS的体系了，有什么注意事项吗？
小白问题较多，请谅解

卡开发发

tjia 发表于 2017-12-22 09:33
谢谢卡卡老师的细致回复，我的体会有如下几点您看对不对？
1、（1）建立表面吸附模型不考虑表面的对称性， ...

1、（1）一般而言，设置层高(thickness)的时候取整基本上能够保证计量比。
（2）层高足够的情况全部放开优化是可以的，一般H钝化主要是为了分析的时候防止下表面的表面态干扰分析，H钝化可以将那些电子态降低到深能级，但这种方法仅适合于共价系统的悬键饱和。其他方法还有限定上下外介电常数的边界条件（ESM）的方法，还有嵌入原子模型(EAM)等等。不做处理还是比较常见的。
（3）一般表面吸附应当做垂直于表面的，分子体系则修正三个方向。

2、视你研究的问题而定，除非你研究那些特定的不符合计量比的薄层才需要这么做，模拟宏观完美的表面一般视作为符合计量比的情况。

3、缺陷和空位我研究的比较少，感觉太复杂，暂时想不到其他要点，碰到问题不妨再交流。

tjia

卡卡老师的回答都很到位，这几个问题我基本都清楚了，谢谢！
最后想跟您讨论的就是我得到的这个非化学计量比（NS）的表面。我看了优化后的表面，这个表面原子相对于刚切的表面变化是很大的，有点感觉像重构了。所以虽然这个NS表面的表面能（1-1.4eV在化学势稳定区间）比S的表面能（1.27eV）低一些，但是我考虑的应该是您说的正常合成后的宏观表面，那后期考虑吸附其实采用这个S表面更合理。感觉那种NS重构的表面要特殊条件下专门合成才行。谢谢您！不然我也一直纠结改用哪个表面。用S的就好多了，直接取整就行。

lyf1223

卡开发发 发表于 2017-12-22 04:59
1、（1）建模优先保障基底材料的计量比，否则算出来结果不对甚至SCF都做不过去，一旦有这个约束，下表面 ...

卡卡老师，请问第2点中层高的充分指的是什么呢？意思就是标准做法是弛豫表面三层原子，但是碍于计算资源，我可以弛豫表面两层原子吗

卡开发发

lyf1223 发表于 2022-11-17 19:54
卡卡老师，请问第2点中层高的充分指的是什么呢？意思就是标准做法是弛豫表面三层原子，但是碍于计算资源 ...

你可以看下表面能或者吸附能随着层高收敛的情况。另外，固定起到的作用就只是一些原子不被优化，但是每一步离子步中电子步计算的开销不会被缩减，另外固定也不见得就一定能减少离子步。

lyf1223

卡开发发 发表于 2022-11-17 22:44
你可以看下表面能或者吸附能随着层高收敛的情况。另外，固定起到的作用就只是一些原子不被优化，但是每一 ...

谢谢卡卡老师，我也去找机会询问了一下老板，老板的意见也是，四层原子两层原子弛豫，做点妥协，组里的计算资源毕竟还是没有这么充裕，在和实验的结合下，老板竟然想让我做甲烷的偶联😂，感觉太有压力了

卡开发发

lyf1223 发表于 2022-11-18 16:47
谢谢卡卡老师，我也去找机会询问了一下老板，老板的意见也是，四层原子两层原子弛豫，做点妥协，组里的计 ...

如果计算资源吃紧，一些LCAO的程序可能跑得动，免费的有siesta cp2k gpaw，收费的有dmol3 fhi-aims这些，我不做什么推荐，各自有各自的优缺点。

lyf1223

卡开发发 发表于 2022-11-18 18:07
如果计算资源吃紧，一些LCAO的程序可能跑得动，免费的有siesta cp2k gpaw，收费的有dmol3 fhi-aims这些， ...

谢谢卡卡老师，做的周期性体系，组里也有VASP版权，现在也一直在用VASP