ORCA的CASSCF,NEVPT2以及MRCI的表现到底如何？

rayinyin · 发表于 Post on 2018-4-16 11:08:48

其实ORCA有比较完整的多参考态的方法，除了常用的CASSCF外，
还有NEVPT2（和CASPT2的理论级别接近，但没有入侵态的问题），甚至
MRCI（或者它的简化版比如DDCI2/3,SORCI等）。另外，ORCA还能计算基于
CAS波函数的SOC，因而可以计算很多性质(尤其是磁性)。再一点，4.0版本的
ORCA也有了自己覆盖很全的相对论全电子基组，SARC2系列。
但我时不时听到有人说ORCA的CAS不好，甚至很烂。
不知道国内有多少人会用ORCA里的多参考态部分的功能？

jiangning198511 · 发表于 Post on 2018-4-16 12:47:54

收敛性有时候很差，毕竟多参考体系还是要靠MOLPRO和MOLCAS 等专业软件

rayinyin · 发表于 Post on 2018-4-16 13:10:32

楼上的朋友，你用的是哪个版本的ORCA？算的是哪一类的体系？
CAS的初猜你用的是什么轨道？

beefly · 发表于 Post on 2018-4-16 17:59:33

本帖最后由 beefly 于 2018-4-16 18:06 编辑

如果你对CASSCF/ANO-RCC或CASSCF/cc-pVnZ级别的计算和MOLCAS（8.0版以上）或MOLPRO做比较。就知道ORCA有多差了，M*程序一般几十秒钟到十几分钟，ORCA是几个小时，而且还未必收敛。

用Def2、SARC基组虽然能明显加快速度，但是对重元素的精度不够，不适合多参考计算。

前边做不好，后边再快也没用。

rayinyin · 发表于 Post on 2018-4-17 15:04:48

新的SARC2基组好像能到QZVP的级别，不知有没有人测过对重元素的表现如何？

Mikasa · 发表于 Post on 2018-4-17 23:03:48

目前感觉Gamess的CASSCF和(X)MC-QDPT也不错，并行效率也蛮高的，其它多参考方法还没研究过。
对C6H6S，3-state average CAS(12,11) (基组MG3S、aug-cc-pV(T+d)Z)，Molpro的CASPT2没算的动，一直没找到具体啥原因。

SHANY · 发表于 Post on 2023-5-17 16:15:08

beefly 发表于 2018-4-16 17:59
如果你对CASSCF/ANO-RCC或CASSCF/cc-pVnZ级别的计算和MOLCAS（8.0版以上）或MOLPRO做比较。就知道ORCA有多 ...

您好，想请教一个问题，我们学校只有老版的molpro(MOLPRO-2012.1p16),要计算CASSCF的话，相比于ORCA 5,还有优势吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-17 16:24:26

SHANY 发表于 2023-5-17 09:15
您好，想请教一个问题，我们学校只有老版的molpro(MOLPRO-2012.1p16),要计算CASSCF的话，相比于ORCA 5,还 ...

活性空间有多大？如果活性空间较小（例如8个轨道以内），不管什么软件都差不多快。
另外，你回的帖子是2018年的，这几年ORCA的CASSCF改善了很多，实现了很多新的收敛算法，而且实现了ICE方法，可以近似计算特别大的活性空间，例如30个甚至40个活性轨道。

SHANY · 发表于 Post on 2023-5-17 20:00:12

wzkchem5 发表于 2023-5-17 16:24
活性空间有多大？如果活性空间较小（例如8个轨道以内），不管什么软件都差不多快。
另外，你回的帖子是2 ...

多谢老师回答，我想算一个Mn(III)-oxo-salen系统。我想试图根据ORCA的tutorial建立活性空间。第一步：由于中心金属是三价锰，计算CAS(4,5)；第二步：由于锰和周围的配体能形成两个sigma键（axial 和 equatorial）以及能和氧形成一个pi键，计算CAS(10,8)；第三步：d double shell，计算CAS(10,13)。请问这样算对吗。另外，我看到一篇文献上有类似的分子，但是他没有包含d double shell，而是包含了配体分子的pi轨道，请问哪种方法更好呢？
另外我在用ORCA的时候还碰到了两个问题（1）ICE方法我在CAS(10,13)中试过，但是算到最后不收敛。（2）我在试图把配体的pi轨道包含到活性空间时，程序会把我的配体轨道踢出去，把d double shell 转进来，请问这种情况怎么解决呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-17 20:23:18

SHANY 发表于 2023-5-17 13:00
多谢老师回答，我想算一个Mn(III)-oxo-salen系统。我想试图根据ORCA的tutorial建立活性空间。第一步：由 ...

你要算什么性质？UV-Vis，还是反应性，还是磁性，还是其他的什么性质？
光给定体系，是无法唯一确定应该怎么选活性空间的。例如如果算磁性，已知只有金属d轨道的贡献比较大，那么不用包括配体轨道；但如果算UV-Vis，salen的配体轨道肯定会参与吸光，所以必须包括配体轨道。
ICE的收敛性可以通过设严Tpre来改善。但CAS(10,13)不太需要用ICE，可以考虑用ICE准备一个初猜（无需完全收敛），然后继续做精确的CASSCF。轨道踢出去的问题，一方面可以通过减小步长、增加level shift的办法解决（具体解决方法见orca的CASSCF tutorial，在orca论坛的下载区有），另一方面可以只用CASSCF收敛一部分轨道，然后包括进其他的轨道，做CASCI，也就是剩下那些轨道不优化。参见https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c00174的SI

SHANY · 发表于 Post on 2023-5-17 20:54:42

本帖最后由 SHANY 于 2023-5-21 23:14 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-17 20:23
你要算什么性质？UV-Vis，还是反应性，还是磁性，还是其他的什么性质？
光给定体系，是无法唯一确定应该 ...

老师您好，我想算和实验上的EPR对比，应该算是算磁性吧。另外我还想算反应性，但是不知道从哪里开始。中间体和过渡态的结构都通过DFT确定出来了。请问怎么在这个基础上进行CASSCF的计算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-17 21:32:16

SHANY 发表于 2023-5-17 13:54
老师您好，我想算和实验上的EPR对比，应该算是算磁性吧。另外我还想算反应性，但是不知道从哪里开始。中 ...

这个配体是non-innocent配体吗？如果不是，那么不需要把配体轨道纳入活性空间，否则需要
CASSCF计算具体怎么做，看orca的CASSCF tutorial，写得很清楚了。另外算反应的时候，底物的氧原子的孤对电子轨道（条件允许的话还有Mn-O的sigma轨道）和C=C pi轨道、pi*轨道也要放进活性空间

SHANY · 发表于 Post on 2023-5-17 21:54:54

wzkchem5 发表于 2023-5-17 21:32
这个配体是non-innocent配体吗？如果不是，那么不需要把配体轨道纳入活性空间，否则需要
CASSCF计算具体 ...

好的谢谢老师

SHANY · 发表于 Post on 2023-5-17 21:59:55

wzkchem5 发表于 2023-5-17 21:32
这个配体是non-innocent配体吗？如果不是，那么不需要把配体轨道纳入活性空间，否则需要
CASSCF计算具体 ...

还想请教一个问题，就是如果算反应性的话，是不是中间体和过渡态都得算？以及算CASSCF在反应性上，能够说明什么问题吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-18 18:27:38

SHANY 发表于 2023-5-17 14:59
还想请教一个问题，就是如果算反应性的话，是不是中间体和过渡态都得算？以及算CASSCF在反应性上，能够说 ...

注意光做CASSCF不够，必须考虑动态相关，例如用NEVPT2。你就把NEVPT2等多参考态方法看作是比DFT更准的方法就行了，除了结果更可靠以外，其他和DFT都是一样的，需要算的物种、能说明的问题和DFT都没有任何区别，唯一区别是结论更可靠

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