推荐一篇关于电化学稳定窗口与氧化势、还原势，homo、lumo之间的关系

Kangtor · 发表于 Post on 2021-8-24 17:55:28

本帖最后由 Kangtor 于 2021-8-24 18:20 编辑

在电化学领域中，homo-lumo gap 常常被实验人滥用（反正他们不懂，看别人文章后就瞎用），在此，推荐一篇关于还原势、氧化势以及homo、lumo之间的关系的文章。Marchiori C F N, Carvalho R P, Ebadi M, et al. Understanding the electrochemical stability window of polymer electrolytes in solid-state batteries from atomic-scale modeling: the role of Li-ion salts[J]. Chemistry of Materials, 2020, 32(17): 7237-7246.
该文章是用计算得到的氧化势和还原势去研究的电化学稳定性窗口（ESW），并且给出了氧化势和还原势与homo lumo之间的关系。我简单放文章中的数据，并作出结论，详细可看文章。个人觉得文章研究的思路是不错的

结论：使用homo和lumo是不合适的

在这里有个问题，我不太懂wB97XD这种泛函在计算阴离子能量时是否该加弥散？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-24 18:53:27

是否需要加弥散和泛函基本没什么关系，主要取决于基组是否已经足够大了，以及阴离子本身的碱性/还原性有多强，碱性/还原性越强的阴离子越需要加弥散

Kangtor · 发表于 Post on 2021-8-24 19:12:10

wzkchem5 发表于 2021-8-24 18:53
是否需要加弥散和泛函基本没什么关系，主要取决于基组是否已经足够大了，以及阴离子本身的碱性/还原性有多 ...

受教了。原文用的是wB97XD加6-311G**算的电子能量，没加弥散函数。

sobereva · 发表于 Post on 2021-8-25 10:50:02

光从截图里的计算级别描述来看，感觉作者不是理论计算的内行，计算方式和计算级别槽点太多
算阴离子能量不加弥散是开玩笑

另外，此文有专门的相关讨论
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

Kangtor · 发表于 Post on 2021-8-25 12:16:16

sobereva 发表于 2021-8-25 10:50
光从截图里的计算级别描述来看，感觉作者不是理论计算的内行，计算方式和计算级别槽点太多
算阴离子能量不 ...

感觉是的。我当时看完文章后就觉得为啥只用到6-311g**而不加弥散函数呢，所以就问了句关于wB97XD的这种泛函的问题（主要是不太懂理论）。
我觉得研究思路不错，可以顺着思路去研究研究，去弥补一下它文章中计算的问题

牧星河 · 发表于 Post on 2021-11-8 19:59:59

我不是计算、理论相关专业的，没太看懂文章中氧化、还原电位到底怎么算出来的，今天还看了一个物理所索鎏敏讲的锂电池电解液相关的报告也有提到电化学稳定窗口主要受HOMO LUMO的影响，SEI等会扩展稳定窗口。但是我还是不理解HOMO LUMO怎么和电化学稳定窗口联系起来的，氧化还原电位分别怎么算

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-8 20:26:23

牧星河发表于 2021-11-8 12:59
我不是计算、理论相关专业的，没太看懂文章中氧化、还原电位到底怎么算出来的，今天还看了一个物理所索鎏敏 ...

参见http://sobereva.com/543

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-11-8 22:04:13

牧星河发表于 2021-11-8 19:59
我不是计算、理论相关专业的，没太看懂文章中氧化、还原电位到底怎么算出来的，今天还看了一个物理所索鎏敏 ...

老铁，这ppt里尽是瞎说

赶紧看sob的博文http://sobereva.com/543纠正一下

Kangtor · 发表于 Post on 2021-11-11 15:35:56

牧星河发表于 2021-11-8 19:59
我不是计算、理论相关专业的，没太看懂文章中氧化、还原电位到底怎么算出来的，今天还看了一个物理所索鎏敏 ...

是可以看一下卢老师的博文的。HOMO LUMO研究是一个极其简化的东西，能否用于这个场合还是有待于科学研究的，但是我是不同意做材料的人用这些东西来糊弄人。因为他们有凑数据的嫌疑。

牧星河 · 发表于 Post on 2021-11-13 15:55:29

Kangtor 发表于 2021-11-11 15:35
是可以看一下卢老师的博文的。HOMO LUMO研究是一个极其简化的东西，能否用于这个场合还是有待于科学研究 ...

卢老师的文章我仔细看了几遍，因为不是专门学计算的，理论知识很少，有些没太看懂。
第一个小疑问：文中提到只有同批分子之间有足够相似性，那么拿HOMO-LUMO gap来说化学稳定性还算说得过去，那么像二乙二醇和二聚三乙二醇，三聚四乙二醇这样的是否用HOMO-LUMO gap说明？
第二个小疑问：HOMO LUMO gap是否和氧化、还原分解电压并无关联，不能说明电化学稳定性？如果没有关联在以后的阅读文献和计算讨论书写就避过这个部分

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-13 17:24:46

牧星河发表于 2021-11-13 08:55
卢老师的文章我仔细看了几遍，因为不是专门学计算的，理论知识很少，有些没太看懂。
第一个小疑问：文中 ...

1. 不行。分子之间足够相似是HOMO-LUMO gap能说明化学稳定性的必要非充分条件。必须要对这类分子的分解途径有大致了解，最最起码得知道分解途径既显著涉及HOMO也显著涉及LUMO，才能用HOMO-LUMO gap。举个例子，如果主要的分解途径是单电子氧化，也就是这个分子给一个电子到O2，自己变成自由基阳离子，O2变成超氧自由基，那么这个物质的稳定性只和HOMO有关，而和LUMO无关。这个我相信不需要懂计算也会判断。
2. 决定电化学稳定性的是氧化电位、还原电位本身，而不是它们的差。HOMO和氧化电位有一定关系，LUMO和还原电位有一定关系，但这个关系是统计上的而不是必然的，也就是如果你把氧化电位对HOMO能级作图，拟合一条直线，可以得到显著的线性，但是R^2远小于1。所以说没有关联也不全面，只能说关联不强。而HOMO、LUMO和化学稳定性的关联比和电化学稳定性的关联更弱，所以如果你分析电化学稳定性的时候打算完全抛弃HOMO和LUMO，那么在分析化学稳定性的时候就不能用HOMO和LUMO，否则不自洽

一条君 · 发表于 Post on 2023-3-16 10:19:02

本帖最后由一条君于 2023-3-16 22:45 编辑

请老师们帮忙看一下，某篇文献还原电位的计算是不是错了，即便使用极粗糙级别，直接用液相吉布斯自由能变计算电位，而不设计热力学循环（http://bbs.keinsci.com/thread-20987-1-1.html），以他的半反应，也少了氢气的G项吧，原文如图。粗糙级别也应该写成∆Gsol=Gsol(water/DMSO'OH-)+Gg(1/2H2)-Gsol(water/DMSO'HOH)吧（虽然他都用了∆G，但也不是热力学循环，所以我改成了G）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-16 16:55:29

一条君发表于 2023-3-16 03:19
请老师们帮忙看一下，某篇文献还原电位的计算是不是错了，即便使用极粗糙级别，直接用液相吉布斯自由能变计 ...

这个应该没错。你把SHE表示成Gibbs自由能的差除以F的形式，就会发现H2的Gibbs自由能在SHE里

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