有关旋转能垒的计算问题

心辉 · 发表于 Post on 2020-9-3 18:51:33

最近有个课题，就是计算一个轴手型化合物的旋转能垒。用的是限制性优化，选择的是图一中的1-4个原子，扫描36步，每步10°，得到图二中的结果。

现在有些不太懂的问题想请教下给位老师，

我用的是B3LYP-D3(BJ)/6-31G*优化的，但是这个感觉是不是基组有点低，能不能提取图二中的最低点和最高点的结构，用B3LYP-D3(BJ)/6-311G+(d,p)得到单电子能和6-31G*下得到的吉布斯自由能校正项一起相加获得最终的吉布斯自由能？
这个旋转的过程是否要加入溶剂模型，还是在上问中的6-311G+(d,p)算单电子能时，考虑溶剂效应。
就是想问下，一般是要多少的能垒才能证明这个旋转是在常温下无法进行的？是否又相关的文献可以参考！

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-9-3 19:12:29

你最高点都没优化过渡态，算电子能量级别的话能用M062x，能双杂化双杂化，DLPNO-CCSD(T)更好。
溶剂模型影响有限，可加可不加，加了有可能会导致收敛问题。
一般25kcal/mol以下

心辉 · 发表于 Post on 2020-9-3 19:53:51

喵星大佬发表于 2020-9-3 19:12
你最高点都没优化过渡态，算电子能量级别的话能用M062x，能双杂化双杂化，DLPNO-CCSD(T)更好。
溶剂模型影 ...

这个我之前有考虑过计算过渡态，但是有的时候会有两种情况：1.结构不能稳定在能量最高的点，而是滑落到稳定结构了。2.计算出来的结构算频率，得不到虚频或者是虚频的振动方向不是旋转的方向。请教下，一般这种情况要怎么处理？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-3 20:08:00

你这个扫描曲线有很大的hysteresis（能量稳步爬升然后突然掉下去），扫出来的最高点不一定能很好地代表过渡态。你可以试试倒着扫，然后你就会发现最高点的位置变了。
出现hysteresis一般是因为扫描的时候有些变化很大的自由度你没有考虑到，比如你这个体系，可能从你给的结构旋转到另一个enantiomer是分两步的，第一步左上边苯环翻到纸面下面去，但是R1暂时不翻上来，也就是萘和吲哚都是弯曲结构；第二步R1再翻上来。如果存在这种现象的话，那么什么基组大小之类的都是次要的，得先把反应途径搞得定性正确再说

sobereva · 发表于 Post on 2020-9-3 21:58:49

扫描只适合确定过渡态初猜的位置，真正的旋转势垒应当用过渡态与极小点能量求差来得到。B3LYP-D3(BJ)优化过渡态还行，而算能量绝对不行，仔细看
坚持使用B3LYP算有机体系的人的下场
http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

2 算能量肯定得用SMD模型表现溶剂效应。优化的话对这个体系无所谓

3 仔细看
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

心辉 · 发表于 Post on 2020-9-3 23:04:17

wzkchem5 发表于 2020-9-3 20:08
你这个扫描曲线有很大的hysteresis（能量稳步爬升然后突然掉下去），扫出来的最高点不一定能很好地代表过渡 ...

好的谢谢您

心辉 · 发表于 Post on 2020-9-3 23:05:12

sobereva 发表于 2020-9-3 21:58
扫描只适合确定过渡态初猜的位置，真正的旋转势垒应当用过渡态与极小点能量求差来得到。B3LYP-D3(BJ)优化过 ...

谢谢您，受教了

心辉 · 发表于 Post on 2020-9-4 09:59:24

sobereva 发表于 2020-9-3 21:58
扫描只适合确定过渡态初猜的位置，真正的旋转势垒应当用过渡态与极小点能量求差来得到。B3LYP-D3(BJ)优化过 ...

我有点迷惑，社长推荐我B3LYP-D3(BJ)优化过渡态还行，而算能量绝对不行。
我有点没理解，我之前计算是在B3LYP-D3(BJ)/6-31G*下优化和振动并算到自由能校正项，然后在6-311G+**下算到单电子能，两者结合得到最后的自由能。
现在社长说能量绝对不行，我理解的是B3LYP-D3(BJ)/6-31G*下优化和振动并算到自由能校正项，然后用M06-2X/6-311G+**算单电子能，然后两者结合。这种方式可以么？

447951397 · 发表于 Post on 2020-9-4 10:50:58

心辉发表于 2020-9-4 09:59
我有点迷惑，社长推荐我B3LYP-D3(BJ)优化过渡态还行，而算能量绝对不行。
我有点没理解，我之前计算是在 ...

你怕是对社长有什么误解，社长的意思是优化和振动分析时用级别低的基组没问题。而之后计算能量差时都用用高档一点的基组相对准确一些，不同基组下能量相减是无意义的。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-9-4 10:51:27

心辉发表于 2020-9-4 09:59
我有点迷惑，社长推荐我B3LYP-D3(BJ)优化过渡态还行，而算能量绝对不行。
我有点没理解，我之前计算是在 ...

可以

心辉 · 发表于 Post on 2020-9-4 11:26:33

喵星大佬发表于 2020-9-4 10:51
可以

谢谢

心辉 · 发表于 Post on 2020-9-4 11:26:45

447951397 发表于 2020-9-4 10:50
你怕是对社长有什么误解，社长的意思是优化和振动分析时用级别低的基组没问题。而之后计算能量差时都用用 ...

好的。我再研究研究

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-4 13:45:22

心辉发表于 2020-9-4 09:59
我有点迷惑，社长推荐我B3LYP-D3(BJ)优化过渡态还行，而算能量绝对不行。
我有点没理解，我之前计算是在 ...

绝对不行可能也不至于，但是性价比并非最优是肯定的，因为单点能计算（即使加大了基组）的时间远小于几何优化和频率计算的时间，所以单点能最好不仅加大基组，也换用更准确的泛函，或干脆用波函数方法。
之所以大家普遍用B3LYP/6-311+G(d,p)之类算单点，是因为十几年前市面上还没有双杂化泛函，杂化泛函也没有什么比B3LYP好的，DLPNO-CCSD(T)更没有的情况下，没有多少方法能比B3LYP/6-311+G(d,p)性价比更高。但是现在来看，这种算法已经过时了。像你的体系，如果R1、R2各不超过20个原子的话，完全可以DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP，精度比B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d,p)能高好几倍，单点能计算时间相比B3LYP增加10倍左右，但即使这样也不见得比小基组结构优化和频率计算的时间多少。

sobereva · 发表于 Post on 2020-9-5 02:46:25

心辉发表于 2020-9-4 09:59
我有点迷惑，社长推荐我B3LYP-D3(BJ)优化过渡态还行，而算能量绝对不行。
我有点没理解，我之前计算是在 ...

我说的绝对不行是指用B3LYP算有机体系能量问题在精度上如今绝对不行
在这里我已经说得很明确了，不要试图自寻死路
坚持使用B3LYP算有机体系的人的下场
http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

心辉 · 发表于 Post on 2020-9-6 08:32:50

sobereva 发表于 2020-9-5 02:46
我说的绝对不行是指用B3LYP算有机体系能量问题在精度上如今绝对不行
在这里我已经说得很明确了，不要试 ...

好的，我再深入学习下，谢谢您

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