求助三重态分子内自由基加成的反应，得到的过渡态走IRC，总极化误差过大不收敛

R.F.

各位老师好，我通过
#p irc=(calcfc,lqa,maxpoint=10) 6-31g(d) scrf=(smd,solvent=thf) B3LYP

比较简单的方法跑过IRC，可以完成对过渡态的考察，再通过初猜读取的办法，使用找过渡态同一级别的方法走IRC（在此之前尝试不读取初猜，直接走IRC结果也是不收敛SCF）

#p IRC=(LQA,calcall) 6-311g(d) scrf=(smd,solvent=thf) m062x guess=read
但是得到以下的报错结果，似乎是总极化电荷误差过大，请问应当如何解决

>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
Error on total polarization charges =  0.03550
SCF Done:  E(UM062X) =  -650.175132946     A.U. after  129 cycles
            NFock=128  Conv=0.34D-05     -V/T= 2.0035
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0231 S= 1.0077
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 6.479271888086D+02 PE=-3.510399880916D+03 EE= 1.212878835198D+03
SMD-CDS (non-electrostatic) energy       (kcal/mol) =      -0.83
(included in total energy above)
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     2.0231,   after     2.0002
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in D:\Gaussian16\G16W\l502.exe at Sun Jul 21 08:32:38 2024.
Job cpu time:       0 days 14 hours 55 minutes 51.0 seconds.
Elapsed time:       0 days 14 hours 55 minutes 35.7 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    719 Int=      0 D2E=      0 Chk=     23 Scr=      1

另外，我使用了精度更高的算法，也无法解决该问题
#p IRC=(GS2,calcall,stepsize=5) 6-311g(d) scrf=(smd,solvent=thf) m062x guess=read
报错如下：
>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
Error on total polarization charges =  0.03535
SCF Done:  E(UM062X) =  -650.175486458     A.U. after  129 cycles
            NFock=128  Conv=0.13D-05     -V/T= 2.0036
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0161 S= 1.0054
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 6.478601014473D+02 PE=-3.510768725842D+03 EE= 1.213111568930D+03
SMD-CDS (non-electrostatic) energy       (kcal/mol) =      -0.82
(included in total energy above)
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     2.0161,   after     2.0001
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in D:\Gaussian16\G16W\l502.exe at Sat Jul 20 16:18:13 2024.
Job cpu time:       0 days 16 hours 15 minutes 27.0 seconds.
Elapsed time:       0 days 16 hours 15 minutes  8.7 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    716 Int=      0 D2E=      0 Chk=     23 Scr=      1
附上IRC图
谢谢各位

zjxitcc

您已陷入乱试情形，建议立即停止已提交的不合理计算。
（1）这就是单纯的SCF不收敛，与什么“总极化误差过大”没有关系。
（2）找过渡态和跑IRC要在严格一致的计算级别下进行，我不知道你“使用了精度更高的算法”是什么意思，但如果你在B3LYP/6-31G(d)下找到的过渡态却在M062X/6-311G(d)下跑IRC，这是错误的做法。另外GS2和LQA不如默认的算法好。
（3）事实上所有IRC都应该分为forward/reverse两个任务进行，且每个任务都从过渡态结构出发，读取过渡态的波函数进行计算。然而实际上有的人为了偷懒或省事，又或者体系过于简单（闭壳层有机分子），两个方向的计算都放在一个gjf文件里，甚至不读取过渡态的波函数，这是非常不好的习惯，因此没必要讨论这种情形下的SCF不收敛问题（过程不合理，结果就不用讨论了，还有其他更重要的问题值得讨论）。

解决办法：
（1）在解决IRC中的SCF不收敛前，读取过渡态波函数进行单点计算，同时检验波函数稳定性。假设找过渡态计算级别为#p opt(calcfc,ts,...) M062X/6-311G(d) scrf(SMD,solvent=THF)，则该任务输入文件示例

1. %oldchk=过渡态的chk文件
   
2. %chk=新chk文件名
   
3. #p M062X chkbasis scrf(SMD,solvent=THF) guess=read geom=allcheck stable=opt

复制代码

底下放空行即可，必要的信息都已通过关键词读取。若发现原有波函数不稳定，Gaussian会优化至稳定，这时候需要读取稳定波函数继续找过渡态，随后才能考虑IRC。
（2）针对复杂体系，尤其是开壳层（双）自由基，一定要分成2个方向跑IRC，并且每个方向都读取过渡态结构的稳定波函数，其中一个方向的关键词举例
%chk=具有稳定波函数的过渡态的chk文件名
#p irc(calcfc,forward,...) M062X chkbasis scrf(SMD,solvent=THF) guess=read geom=allcheck
也有其他合理写法，但可能会增加该回答的复杂性，就不写了。

mfdsrax2

zjxitcc 发表于 2024-7-21 13:40
您已陷入乱试情形，建议立即停止已提交的不合理计算。
（1）这就是单纯的SCF不收敛，与什么“总极化误差过 ...

直接calcall是不是可以双向跑IRC

zjxitcc

mfdsrax2 发表于 2024-7-22 08:59
直接calcall是不是可以双向跑IRC

对涉及开壳层双自由基的体系，若过渡态是开壳层双自由基，假设一个方向是闭壳层，另一方向是开壳层，偷懒用1个任务跑两个方向会导致开壳层TS->闭壳层->之后永远闭壳层的路径，因为程序是读取上一步结构的波函数做为初猜的，跑新一方向的初始结构时，其初始波函数来自另一方向终点结构的波函数，这会导致IRC有一端定性错误，是calcall等关键词注定无法解决的。
对开壳层过渡金属配合物 原理类似。

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-21 13:40
您已陷入乱试情形，建议立即停止已提交的不合理计算。
（1）这就是单纯的SCF不收敛，与什么“总极化误差过 ...

老师您好，感谢您的帮助。我尝试了您的解决办法
使用#p M062X chkbasis scrf(SMD,solvent=THF) guess=read geom=allcheck stable=opt检验了过渡态的波函数稳定性，得到了如下结果
Stability analysis using <AA,BB:AA,BB> singles matrix:
***********************************************************************
1PDM for each excited state written to RWF  633
Ground to excited state transition densities written to RWF  633

Eigenvectors of the stability matrix:

Eigenvector   1:  3.020-A    Eigenvalue= 0.0203845  <S**2>=2.030
     39B -> 54B       -0.21774
     40B -> 54B        0.20049
     43B -> 54B       -0.24951
     49B -> 54B       -0.21278
     53B -> 54B        0.83097
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
此时应该可以认为过渡态波函数稳定，然后我直接读取过渡态CHK文件来走IRC，在走正向的时候可以得到正常结果，但是反方向的IRC:
#p irc(calcfc,reverse,maxpoint=20) M062X chkbasis scrf(SMD,solvent=THF) guess=read geom=allcheck
得到的结果为：
Error on total polarization charges =  0.03550
SCF Done:  E(UM062X) =  -650.174546311     A.U. after  129 cycles
            NFock=128  Conv=0.45D-05     -V/T= 2.0035
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0264 S= 1.0088
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 6.479390607154D+02 PE=-3.510312426331D+03 EE= 1.212827928214D+03
SMD-CDS (non-electrostatic) energy       (kcal/mol) =      -0.83
(included in total energy above)
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     2.0264,   after     2.0003
Convergence failure -- run terminated.
与之前两个方向一起扫描的时候，报错（SCF不收敛）的方向和步数相同，（IRC图已在最初的提问中提供）只进行了一步便报错，是否是因为这里结构特殊，所以会报错，需不需要读取上面stable=opt所得到的CHK文件再次找一下过渡态来尝试解决。
（原本的过渡态经过查看，只有一个虚频且指向反应发生的方向）
感谢您的帮助！

zjxitcc

R.F. 发表于 2024-7-22 17:20
老师您好，感谢您的帮助。我尝试了您的解决办法
使用#p M062X chkbasis scrf(SMD,solvent=THF) guess=re ...

运行grep 'SCF Done' xxx.log查看 检验波函数稳定性的输出文件里有几处电子能量。

如果你这个过渡态的输入文件里自旋多重度写的是3，那你此时已经正确完成了找过渡态、forward方向的IRC，只需处理reverse方向IRC的报错：在你现在的关键词中加上scf(xqc,maxcycle=128)。若自旋多重度不是3，另当别论。

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-22 17:53
运行grep 'SCF Done' xxx.log查看 检验波函数稳定性的输出文件里有几处电子能量。

如果你这个过渡态的 ...

老师您好，继续请教您。经过确认，检验波函数稳定性的out文件一共有一处SCF Done：

Error on total polarization charges =  0.03546
SCF Done:  E(UM062X) =  -650.174089082     A.U. after    1 cycles
            NFock=  1  Conv=0.52D-09     -V/T= 2.0037
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0270 S= 1.0090
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 6.477684075238D+02 PE=-3.512197637424D+03 EE= 1.213882381535D+03
SMD-CDS (non-electrostatic) energy       (kcal/mol) =      -0.80
(included in total energy above)
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     2.0270,   after     2.0002

且过渡态搜索的输入文件，自旋多重度经确认也为3，采用您的建议，我使用

#p irc(calcfc,reverse,maxpoint=20) M062X chkbasis scf(xqc,maxcycle=128) scrf(SMD,solvent=THF) guess=read geom=allcheck

读取过渡态chk文件再次跑了reverse方向的IRC，不幸的是再次报错，输出文件最后的部分为：

Error in corrector energy =          -0.0018456137
Magnitude of corrector gradient =     0.1142908775
Magnitude of analytic gradient =      0.0822994754
Magnitude of difference =             0.0398156137
Angle between gradients (degrees)=   14.0381
Pt  3 Step number  20 out of a maximum of  20
Using modified Bulirsch-Stoer corrector integration.
   Using distance weighted interpolants to fit PES.
PreDWI: IReCr0= 2 IReCr1= 1 IReCr2= 1 IReCr3= 1
Modified Bulirsch-Stoer Extrapolation Cycles:
    EPS =    0.000010000000000
    Cycle     1 NS=    48
      PEZero:  N= 2 I= 1 D=  1.56D-03 Err=  3.05D-04
    Cycle     2 NS=    64 Truncation Error =  0.000304892
      PEZero:  N= 3 I= 2 D=  1.56D-03 Err=  2.02D-04
      PEZero:  N= 3 I= 1 D=  3.12D-03 Err=  2.09D-06
    Cycle     3 NS=    96 Truncation Error =  0.000002087
BS completed in    3 cycles and     208 integration steps.
Maximum DWI energy   std dev =  0.002206495 at pt    -1
Maximum DWI gradient std dev =  0.468069864 at pt    48
SUMMARY OF CORRECTOR INTEGRATION:
   Predictor End Point Energy =  -650.192206
   Old End Point Energy       =  -650.191889
   Corrected End Point Energy =  -650.193091
   Predictor End-Start Dist.  =     0.299250
   Old End-Start Dist.        =     0.287341
   New End-Start Dist.        =     0.294760
   New End-Old End Dist.      =     0.123714
CORRECTOR INTEGRATION CONVERGENCE:
   Recorrection delta-x convergence threshold:    0.010000
   Delta-x Convergence NOT Met
Maximum number of corrector steps exceded.

我过渡态搜索的方法如下，供您参考：

#p opt=(calcall,ts,noeigen,cartesian) freq M062X/6-311g(d) scrf=(smd,solvent=thf) guess=read

其中我使用B3LYP\6-31G*先搜索了一次过渡态，再读取其波函数完成的过渡态搜索。不知道是不是这样的操作导致的后续IRC报错？
谢谢您的耐心帮助！

wxyhgk

直接把过渡态和机理给我我帮你找，扯这些理论没啥用

zjxitcc

wxyhgk 发表于 2024-7-23 10:33
直接把过渡态和机理给我我帮你找，扯这些理论没啥用

你不要急，找到了过渡态、甚至整条路径，走对了IRC，如果不懂原理，他下次还是不理解，难道能一辈子让你找？你会永远帮他算吗？当然了，你可以说他不会永远有问题，只是这一次。

如果没人带，就是得一步步引导，每个操作细节都得注意。可能他/我有些回答在你看来是冗长的文字，至少我的回答在我看来是每个方向下的引导。计算化学没有一套固定的流水线操作，Linux操作学得再细、一次gjf模仿得再对，如果没有理解自己提出的问题，还是很难举一反三。而且我上面回答也有给出关键词示例，Linux操作命令也有。

zjxitcc

R.F. 发表于 2024-7-23 09:25
老师您好，继续请教您。经过确认，检验波函数稳定性的out文件一共有一处SCF Done：
Error on total pola ...

输出文件内容和你的文字描述夹在一起，没有明显的区分和间隔，阅读起来十分费力，建议修改排版。

我阅读了两三遍后才看清你的报错，这与一开始的SCF不收敛是两个问题；如果你采取了我上述建议，说明是有效的。这个IRC问题自己看博文就能解决《在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题》http://sobereva.com/400
（提示：在我上述建议基础上，在irc()括号中加LQA关键词往往可解决问题）

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-23 13:41
输出文件内容和你的文字描述夹在一起，没有明显的区分和间隔，阅读起来十分费力，建议修改排版。

我阅 ...

谢谢您的悉心教导，使用LQA不涉及校正步，我的报错大概率能够解决。我先阅读相关博文，再按照您的方法尝试。再次感谢！

R.F.

wxyhgk 发表于 2024-7-23 10:33
直接把过渡态和机理给我我帮你找，扯这些理论没啥用

感谢您愿意提供帮助，我先尝试解决问题，如果有无法解决的困难联系您，还望不吝赐教！

R.F.

zjxitcc 发表于 2024-7-23 13:41
输出文件内容和你的文字描述夹在一起，没有明显的区分和间隔，阅读起来十分费力，建议修改排版。

我阅 ...

问题已解决，感谢帮助！