qst2计算螺烯(helicene)手性翻转过渡态报错

shen37 · 发表于 Post on 2020-5-23 13:26:35

本帖最后由 shen37 于 2020-5-23 13:30 编辑

Figure 1. [6]helicene P和M 两种对映异构体

将图一中的P和M作为起始反应物和产物，利用qst2寻找过渡态(如图2所示)，计算失败。
关键词：
# opt=(calcfc,qst2,noeigen) freq rb3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=dichl
oromethane,pcm) guess=save geom=connectivity empiricaldispersion=gd3 n
osymm geom=nocrowd
计算后.log文件提示：
RedCar/ORedCr failed for GTrans.
Error termination via Lnk1e in /app1/centos6.3/gnu/apps/gaussian/g09/l101.exe at Sat May 23 13:06:35 2020.
已经认真比对过输入文件中P和M原子坐标是一致的。
问题：难道qst2不适合该类分子翻转能的计算？
目前想通过TS来计算，是不是首先应该进行势能面扫描？应该怎么确定扫描变量和扫描范围？
希望懂的朋友给介绍一下(初学者，希望详细一些)，尝试了很久始终不能解决，谢谢大家！

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-24 01:17:44

你想得太简单了，翻转显然不是一步就能翻过去的，光凭基本化学直觉就知道中间的位阻大到不可直接跨越，必定有其它/多步翻转路径。

别以为QST2那么好用，仔细看
简谈Gaussian里找过渡态的关键词opt=TS和QST2、3
http://sobereva.com/460（http://bbs.keinsci.com/thread-12093-1-1.html）

像这种明显是基元过程，很容易就能转化过去的，用QST2才有一定几率能直接给你找到过渡态

shen37 · 发表于 Post on 2020-5-24 09:32:45

sobereva 发表于 2020-5-24 01:17
你想得太简单了，翻转显然不是一步就能翻过去的，光凭基本化学直觉就知道中间的位阻大到不可直接跨越，必定 ...

您好sob老师，谢谢您！我已经认真看过您的帖子，要利用TS寻找过渡态可以先进行柔性扫描，初步确定过渡态的结构，您可不可以给出一些针对该问题扫瞄变量和范围的建议。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-5-24 14:51:32

shen37 发表于 2020-5-24 09:32
您好sob老师，谢谢您！我已经认真看过您的帖子，要利用TS寻找过渡态可以先进行柔性扫描，初步确定过渡态 ...

实验上这个常温下能互相转化么？如果有光或其他物质的辅助，那要复杂不少。如果实验上常温下不能互相转化，那你找这个过渡态未必能找到（或者找到了但能垒十分高）。

shen37 · 发表于 Post on 2020-5-24 20:32:19

zjxitcc 发表于 2020-5-24 14:51
实验上这个常温下能互相转化么？如果有光或其他物质的辅助，那要复杂不少。如果实验上常温下不能互相转化 ...

常温肯定是不行的，TS-GS=△G ～30 Kcal/mol.有类似的计算文献报道，只是我刚接触计算，还不是很明白怎么确定过渡态。J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6031-6035.

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-25 03:58:16

shen37 发表于 2020-5-24 20:32
常温肯定是不行的，TS-GS=△G ～30 Kcal/mol.有类似的计算文献报道，只是我刚接触计算，还不是很明白怎么 ...

当前这绝对不是一个容易算的问题，5个六元环的情况还好，而你这个六个六元环的情况，边界两个六元环位阻极大，倘若实验上真是发现了可以互变，那机理肯定很复杂，很不寻常。对于缺乏经验的人更不能上来就盲目地算，先得弄清楚机理。
先去Google上多搜相关文献，如果能找到类似过程的机理研究文章可以参考，能少走不知多少弯路。

Marty · 发表于 Post on 2023-9-22 16:22:13

老师您好，请问您的这个螺烯的几何结构是怎么确定的呢，gaussian优化得来的吗

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-6-23 18:09:59

最近也尝试找了下用DFT找[6]螺烯（hexahelicene）手性翻转的过渡态，发现这个确实不简单，在此记录完整过程并提供对应文件，一共三个压缩包，请下载重复、讨论批评。

hexahelicene-1.tar.xz (5.64 MB, 下载次数 Times of downloads: 1)

hexahelicene-2.tar.xz (9.58 MB, 下载次数 Times of downloads: 1)

hexahelicene-3.tar.xz (8.76 MB, 下载次数 Times of downloads: 0)

i. 初始结构并非从网络数据库下载的P或M对映异构体之一，而是自行从头搭建的。画一个比较扭曲的[6]螺烯的键线式，另存为.mol文件（1号文件包hexahelicene-ts.mol），用GaussView打开可见所有原子共面、有连接关系但大部分键长都是1埃。

ii. 将扁平结构转化为合适的立体结构，类似我这帖的做法。将结构另存为.gjf文件（1号文件包hexahelicene-ts0.gjf）文件并用文本编辑器修改，将关键词行改成#p uff opt geom=connectivity，并微调坐标部分：
(1)C9、C10、C23、C24的纵坐标加1，C10与C24均带+2电荷；H31、H32、H39、H40的纵坐标加2；
(2)C3、C22的纵坐标减0.2。
然后提交Gaussian计算得到hexahelicene-ts0.out，可见结构扭曲的样子符合预期。

iii. 正式开始DFT计算，在ωB97XD/def2-SVP级别下几何优化振动分析（1号文件包hexahelicene-ts1.gjf），调整到tight收敛限再做一次（1号文件包hexahelicene-ts1-tight.gjf），所得过渡态单点能-999.336924177 a.u.，单一振动虚频41.9066 i cm-1符合预期。从轨迹看前一步正电荷排斥产生的C10与C24距离显著偏高。

iv. 尝试从iii找到的结构开始跑正方向IRC（3号文件包hexahelicene-ts1-irc-f.gjf），发现即使是stepsize=1将步长设为很小的0.0100 bohr（即0.0226 sqrt(amu)*bohr），位移第一步的单点能也会比iii里过渡态的还高，结果很快就结束了。如果用stepsize=4之类更大的步长，则HPC校正步很难收敛。

v. 尝试用guess=read测试闭壳层单重态的波函数稳定性（3号文件包hexahelicene-ts1-stable.gjf），结果显示单点能-999.336924177 a.u.的波函数稳定。然而用uωB97XD结合nosymm guess=(read, mix)关键词（3号文件包hexahelicene-ts1-bs.gjf）可以收敛到另一个单点能稍高的-999.336923046 a.u.的波函数，<S**2> = 0.0000且Mulliken自旋布居也几近于0，同样显示波函数稳定；随后--Link1--连接的几何优化任务在默认（忘记加tight了）收敛限下立刻收敛，振动分析单一虚频41.9488 i cm-1比原来增大一点点。虽然两个波函数的电子能量差0.000001131 a.u.（0.00003 eV，0.0007 kJ mol-1）很小，但和iv里位移第一步的能量变化很接近。

至于2号文件包的hexahelicene-ts2.gjf，这个是中间在iii的基础上尝试用高档一点的ωB97XD/def2-TZVP跑的几何优化振动分析，所得过渡态单一振动虚频40.6263 i cm-1与def2-SVP的差别不大。与def2-TZVP所得结构相比，用VMD算出的def2-SVP所得结构的RMSD也仅为0.0215埃。但耗时上def2-TZVP基组比def2-SVP基组高出好几倍，所以最后没有继续算。

所以我想问的是：(1) 两个单点能不同的波函数是有关键的本质差异，还是仅仅是非限制性开壳层与闭壳层、用与不用nosymm加上积分格点精度不够而产生的数值误差？(2) 在这些结果基础上如何跑通手性翻转的IRC任务？

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-6-28 01:08:41

虽然前一个回复没怎么受到关注，不过还是更新一下。之前没有关注到几点：

1. [6]螺烯的翻转过渡态根本不需要自己构建，直接看GMTKN55的INV24子集（原文Can. J. Chem., 2016, 94, 1133-1143）就能找到结构；
2. 论坛里稍微新一些的帖子如此帖、此帖和此帖都肯定了[6]螺烯手性翻转过渡态与IRC的存在性；
3. 科音的中级量子化学培训班也早已有这个体系的练习样例，当时在PM6级别下找到的过渡态单一振动虚频17.77 i cm-1比我上面找到的小多了，但IRC照样能跑通，只不过需要用stepsize=50结合LQA关键词。

今天从上面的hexahelicene-ts1-tight.gjf的结果出发，在ωB97XD/def2-SVP级别下跑正向IRC，用irc(rcfc,forward,recalc=6,maxpoints=128,stepsize=32,lqa)可以成功跑到P手性（右手螺旋）的异构体，12核下跑83个点总共花10小时。相关文件如下。

hexahelicene-irc-f.tar.xz (3.26 MB, 下载次数 Times of downloads: 0)

（不过都算完了才发现论坛对def2-SVP这个基组颇有微词，比如此帖与此帖，希望影响不大）

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[Gaussian/gview] qst2计算螺烯(helicene)手性翻转过渡态报错

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