CDA分析带电的不同，结果差异较大的疑惑！

lao7 · 发表于 Post on 2017-5-28 14:56:20

感谢SOB对之前帖子的及时回复，受益匪浅。为了便于后来者根据问题的标题检索内容，我把新的问题提出来请教，就不追贴了。谢谢！

针对Al和色氨酸（羧基脱质子）的配位进行CDA分析，实际的实验中，是微量硫酸铝滴加到色氨酸溶液中。对这一过程用两种构建模型进行计算模拟，差别是电荷设置的不同，如下：
第一种情况：计算时考虑到离子带电荷，即铝+3价，色氨酸羧基-1价，两者配位体+2价。主要发现是Al3+对配位体的贡献很小，就是一个色氨酸主导的电子转移反应；铝离子能级更负（情况1图）。
第二种情况：所有带电体都不带电荷，即铝、色氨酸、配位体三者电荷均为零。主要发现是：铝元素对配位体的贡献增加，铝和色氨酸二者对复合物均在一个能级（情况2图）。

我困惑的地方：
如果按照电荷设置（情况1）计算，更符合理论实际。但是，理论上，同一能级片段，相位相同和相位相反轨道的轨道应该同时出现，但这里没有出现。只是基于离子键的静电力。
如果按照情况2计算，计算结果似乎与SOB展示的配位图更贴合，但均不设置电荷数目，似乎与实际不相符。
请帮我揣摩揣摩，应该以哪样计算为准？谢谢大家。

kekexili_08 · 发表于 Post on 2017-5-28 21:11:38

第一种情况要做Vshift，阴离子的能量减个若干电子伏特，阳离子的加若干电子伏特。

lao7 · 发表于 Post on 2017-5-28 21:50:11

kekexili_08 发表于 2017-5-28 21:11
第一种情况要做Vshift，阴离子的能量减个若干电子伏特，阳离子的加若干电子伏特。

请问为什么呢？加减多少比较合适呢？规则是什么？谢谢！

lao7 · 发表于 Post on 2017-5-28 23:08:41

kekexili_08 发表于 2017-5-28 21:11
第一种情况要做Vshift，阴离子的能量减个若干电子伏特，阳离子的加若干电子伏特。

追问一下：我这两种方法计算结果是一致的吗？如果只要移动第一个图的能量。

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-29 05:17:30

CDA的结果是直接受到片段状态定义影响的，比如计算键能也是，结果也明显依赖于片段状态的定义影响。定义成什么片段，就应当以什么角度来讨论。当前体系建议用第一种情况的定义，更接近于实际状态中电荷分布，而且此时各个片段都是闭壳层，讨论方便，不用同时看alpha和beta两套数据。

虽然形成共价键时，相位相同和相反会同时出现，但当前体系并不是共价作用，而更接近于展现出来配体的轨道受到Al3+这个显著带正电粒子的影响，使得轨道能级显著降低，顺带着有微量电子转移。

lao7 · 发表于 Post on 2017-5-29 06:33:03

本帖最后由 lao7 于 2017-5-29 06:34 编辑

sobereva 发表于 2017-5-29 05:17
CDA的结果是直接受到片段状态定义影响的，比如计算键能也是，结果也明显依赖于片段状态的定义影响。定义成 ...

为了照顾显示质量的需要，对A和B坐标做一下Vshift移动，会影响对此结果的判断吗？我咋觉得如果做了移动，AB复合物能级降低看不出来了呢？请问您是怎么判断AB复合物的能级降低的？（图为上图1重新处理，做A和B做Vshift后的数据）

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-29 06:41:40

我建议对于CDA作图时用“能级移动”而不是vshift这个词，否则有歧义。因为vshift是指的帮助SCF收敛的方法，计算时候vshift设多大，对于结果的轨道能级都是没有影响的

你在1L中贴的第1张图，从贡献百分比上可以看到复合物轨道主要都是A贡献的，而相对应的A的片段轨道能量明显更高。CDA里人为做能级移动的目的是考察轨道混合情况的时候，把两个片段的轨道能级位置调整到接近，便于作图考察，要不然A和B的轨道离得太远不方便看。

lao7 · 发表于 Post on 2017-5-29 06:53:46

本帖最后由 lao7 于 2017-5-29 06:59 编辑

sobereva 发表于 2017-5-29 06:41
我建议对于CDA作图时用“能级移动”而不是vshift这个词，否则有歧义。因为vshift是指的帮助SCF收敛的方法， ...

你说的作图的时候移动，应该是multiwfn里面的选项9：set shifting of composition labels吗？图1和贴的图3稍许有差别，图1是AB优化后，分别拆开对A,B和AB计算单点能。能级没有移动。
图3是，AB,A,B分别优化后，直接进行能级移动作图。

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-5-29 08:49:51

sobereva 发表于 2017-5-29 06:41
我建议对于CDA作图时用“能级移动”而不是vshift这个词，否则有歧义。因为vshift是指的帮助SCF收敛的方法， ...

是不是CDA里做轨道相互作用图，其实纵坐标的绝对刻度没有大意义，最重要的还是看轨道成分与贡献率？所以我们可以通过“能级移动”来更加方便的考察。

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-29 11:09:23

lao7 发表于 2017-5-29 06:53
你说的作图的时候移动，应该是multiwfn里面的选项9：set shifting of composition labels吗？图1和贴的图 ...

我说的是"12 Set orbital energy shifting value”，这是对图中三列轨道的能量值进行人为的调整，便于A和B能级相差很大时图上看得清楚
而set shifting of composition labels是对标签在图中的位置进行移动，免得有些标签相互挡着看不清楚，完全不影响轨道能量
上面这两个和计算时用的SCF=vshift=x完全无关

lao7 · 发表于 Post on 2017-5-29 15:56:56

sobereva 发表于 2017-5-29 11:09
我说的是"12 Set orbital energy shifting value”，这是对图中三列轨道的能量值进行人为的调整，便于A ...

明白了，谢谢！

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