量子化学是求解定态Schrodinger方程吗？

nagami

常看到说“对定态薛定谔方程的求解导致了各种第一性原理方法”，次话小卒觉得并不严密。

理由：
基于波函数的HF理论的导出，是通过极小化Hamilton能量泛函建立的，为了寻找ground state。
先通过B-O近似，极小化能量泛函分离为两部分，一是（内层）固定分子骨架的单点能计算，
二是（外层）几何优化。再通过Slater行列式型波函数近似，内层最终转化到一个低维非线性的
偏微分-积分方程的广义本征值问题上。这里的本征值来源于波函数正交归一的限制而引入的Lagrange乘子。
方程本质上就是Euler-Lagrange方程。本征值的含义与Schrodinger方程的本征值的关系是什么，这个问题就很模糊。
显然这不是正面直接求解定态Schrodinger方程


故小卒认为：
HF理论的RHF,和UHF模型是基于定态Schrodinger方程的寻找其基态的近似模型，并不是求解定态Schrodinger方程。

问：那激发态如何求解？
极小化能量泛函的空间，在波函数正交归一的限制下，再加上一个与基态波函数的正交限制条件。
在这样的空间下变分，就是寻找第一激发态。
故寻找第一激发态，是先要寻找到基态才行


不知大大们对此有何想法

卡开发发

实际上说起来HF和DFT只是为了近似得到薛定谔方程的基态解（注意只是基态并且是近似的）。

1、先说近似的事情，由于薛定谔方程对于多电子体系是个高维方程，不进行变量分离一是难于求解，二是难于程序化（直接求解的案例以前有超球坐标求解He的后来没啥进展也是这个原因），所以不得不做这样的近似。

2、基态的事情应该是由两个方面决定。
(1)比如HF理论，应当注意的是实际上我们在推导HF方程的时候，所采用的单Slater行列式只是按照构造原理将电子排到占据轨道，所描述的态的信息也就值包含占据轨道的，但如果要得到超出占据轨道的信息，就得引入更多组态的行列式（CI）。
(2)对于一般的变分原理的问题也举个例子吧。
我们不看别的，只看（电子）薛定谔方程本身，如果把薛定谔方程写成H|ψ>=E|ψ>的话，去构造Lagrange乘子，最终Lagrange乘子就是能量。
如果此时就对能量泛函按照Slater行列式将|ψ>展开，<ψ|H|ψ>-E<ψ|ψ>=0 => <Dψ|H|Dψ>= E<Dψ|Dψ>，Lagrange的意义应该仍然是能量。
接下来的推导应该就很熟悉了，我们不对体系波函数进行变分，转而对展开的单粒子波函数进行变分就能够得到单粒子的本征态，与体系的总能的关系我们也再熟悉不过，扣掉被重复计算的电子排斥即可。此时的总能对应的泛函其实还是<ψ|H|ψ>。实际上问题只是针对多体薛定谔方程不存在实际的“单粒子态”而已，所以与之对照的不应该是那些单粒子态。当然，按照变分方法的到本征态的肯定也就只能是基态了（能量最低）。

sobereva

“对定态薛定谔方程的不同数值求解方式导致了各种量子化学的理论方法”这样说是正确的。

你的讨论不是搞量化的人的思路，而是过于数学化了，没抓住物理本质。

最一般的近似求解薛定谔方程的方法就是变分法，所有量子力学书里都有。BO近似下的分子体系，即N电子体系的薛定谔方程就用N电子基函数线性展开然后变分就行了，原理非常简单，这在量化里就是一般说的组态相互作用(CI)方法。这里的N电子基函数一般就是基于基态HF Slater行列式和对其不同方式激发产生的Slater行列式。还有其它近似求解N电子薛定谔方程的方法，如微扰法、耦合簇等等。

之所以当初搞出HF理论，是因为N电子问题直接没法解，所以近似转化成单电子问题使得求解大大简化，而且后来基于后HF方法近似求解薛定谔方程时也得先构建出N电子基函数，这需要用到HF轨道。HF理论就是把N电子问题通过平均场方式近似转化为单电子问题，此时哈密顿算符是单电子的。由于变分求解解的是单电子问题，这就容易多了，此时线性展开单电子波函数用的基函数就是大家熟悉的高斯函数、STO函数等。（但是HF总能量不是所有解出的单电子能量加和，而是还要扣除此时多算了一倍的互斥能。）

激发态有不同求解方式。最简单的还是变分法，对N电子体系变分求解的时候能量最低的根就是基态能量，更高一级的就是第一激发态能量...还有其它激发态求解方法，如delta SCF、EOM-CC、TDDFT等等，见此文讨论《乱谈激发态的计算方法》（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=415）

sobereva

其实线性变分问题等价于求解HC=CE这个矩阵方程（见Modern quantum chemistry 1.3.2节的证明），换句话说就是把哈密顿矩阵H对角化，H_ij=<χ_i|H|χ_j>，χ是基函数。都不用管正交归一问题，H作为厄米矩阵，数学上其本征矢本身就是正交归一的。量化上求解各种问题无一例外都是矩阵方式来搞的。基于m个N电子基函数构建哈密顿矩阵，对角化后的m个根，能量从低到高排序就是基态加上m-1个激发态。

nagami

卡开发发 发表于 2015-5-14 12:22
这话说的确实不够严密，或许某些场合下面向那些不搞计算的人才会这样说，说的太过于严密可能那些听或看的人 ...

是的，贵兄部分观点我赞同，如果说近似求解了薛定谔方程，会给人感觉得到了基态及其激发态的解，但事实上，只是得到基态的近似。信息量还是很少
还有就是
1.导出型方程和薛定谔方程的关系，一般不会做太多的讨论。“Lagrange乘子就是能量”从量纲上看没错，但这个“能量”的物理意义是什么，或者说有实际物理背景吗？等这些问题毫无疑问变得模糊了，尤其DFT理论。
2.真实解是多变量函数，数学上可以用单变量函数展开逼近，故从表面上看“单电子”近似，可以逼近真实的波函数，技术上比如多Slater行列式取代单Slater行列式，“多体薛定谔方程不存在实际的“单粒子态””我赞同的，无法变量分离说明了这个事实。也说明电子之间互相作用，耦合在一起。
但另一方面，激发态和基态进行比较，又能够体现出“单粒子态”的特征，比如说”某电子被激发到更高轨道“诸如此类的说法，这种说法对于总结一些规律性的内容又特别有效。

总结：在严格的认识下，做一些非严格的规律总结，赞同

nagami

sobereva 发表于 2015-5-14 14:12
其实线性变分问题等价于求解HC=CE这个矩阵方程（见Modern quantum chemistry 1.3.2节的证明），换句话说就 ...

谢谢Sob的老师的回答，偶不是量化专业的，难免有理解不到之处，海涵。
但就问题而言：解HF方程
HC=ESC
C*SC=I
我了解到的是C是单电子波函数的系数矩阵，一般N个电子，C就是MXN维的，M是展开逼近的基函数个数，也就是说最终自洽得到的E是N个本征值，得到的只是与基态相关的能量，模型本身不考虑任何激发态，对否？“基于m个N电子基函数构建哈密顿矩阵”，这就不是我理解的这个模型了，我知道多Slater行列式波函数的组合，就是MCSCF，此时引入的单电子近似函数的个数K >电子数N，从K中抽取N个组合成Slater波函数，再线性组合作为近似。但这个模型目前我还没有详细了解

卡开发发

nagami 发表于 2015-5-14 14:23
是的，贵兄部分观点我赞同，如果说近似求解了薛定谔方程，会给人感觉得到了基态及其激发态的解，但事实上 ...

我不知道是不是开头的问题我的说法有点问题，我主要指的是指的是HF及DFT（DFT情况可能也并不相同）处理激发态的问题。对于虚轨道的信息描述正确的情况下，如同Sob前辈所说就能够得到激发态，而且实际上正交的问题也就包含在对角化的过程当中。信息量很少就是因为只采用单Slater并且只是通过变分的方案。

1、Lagrange乘子的问题前面已经进行了阐述，其物理意义也比较清晰，很显然因为变分引进了“平均场”的概念，与原来的薛定谔方程还是有些差异的，但随着组态增加这种差异会逐渐减小。

2、“单粒子态”不存在，只是一种近似，但是能级的概念仍然可以存在。

sobereva

nagami 发表于 2015-5-14 15:11
谢谢Sob的老师的回答，偶不是量化专业的，难免有理解不到之处，海涵。
但就问题而言：解HF方程
HC=ESC
...

C的维度你弄错了。HF计算时，对于FC=SCE，F是fock矩阵，如果单电子基函数是m个，那么C是m*m维的，解出来也得到m个MO，各有各的能量。对于RHF，能量最低的N/2个MO是占据的，其它m-N/2是非占据的。

RHF不能计算激发态，除非比如计算对应于非基态的多重态，或者利用对称性在SCF过程中进行约束使结果收敛到更高的解上。


对于CI，就是直接通过变分近似求解N电子薛定谔方程了，解的是HC=CE，H是CI矩阵。此时N电子波函数用组态函数(CSF，是由一个或多个slater行列式组合而成的)进行线性展开。如果有k个CSF，就会解出来k个电子态。其中最低的是基态，第二低的是第一激发态。k的数目有多少，取决于产生CSF时考虑几个电子激发，考虑得越多结果越准，比如CISD最多考虑两个电子激发，此时的CSF数k就非常多了，往往几百万都有，这个数目是远远大于HF计算时的单电子基函数m的。

MCSCF类似，只不过组态系数和轨道系数时一起优化的。

nagami

sobereva 发表于 2015-5-14 16:56
C的维度你弄错了。HF计算时，对于FC=SCE，F是fock矩阵，如果单电子基函数是m个，那么C是m*m维的，解出 ...

这是我看的书里提到的，不会有错。
关于激发态的问题，我有点了解了，等以后再深入了解下对应的模型，谢谢sob老师了

sobereva

nagami 发表于 2015-5-14 17:33
这是我看的书里提到的，不会有错。
关于激发态的问题，我有点了解了，等以后再深入了解下对应的模型，谢 ...

书中对C的表述完全不是量化书里的正统语言，一看就是偏好搞数学物理的人写的，把问题搞复杂，还在HF方程里引入个D，实际量化程序中密度矩阵不是这么用的。要学HF是必看Modern Quantum Chemistry的，那里面对HF是最经典最清晰的。
高斯计算时你用pop=full输出C，看看输出几行几列就知道了。实际量化程序里C一律是m*m维的。

nagami

sobereva 发表于 2015-5-14 17:43
书中对C的表述完全不是量化书里的正统语言，一看就是偏好搞数学物理的人写的，把问题搞复杂，还引入个D ...

小卒认为，出现这种情况是因为，一般量化书的基函数做了特殊选择，用了CGTO与轨道对应，对于RHF求解的阶是N/2，N是电子数，而此时CGTO刚好对应是N/2，故是个N/2 X N/2的方阵。
但从数值求解角度看，这可以任意选择。这里的D是密度矩阵，对应DFT中的D吧
呵呵，小卒想从数学物理的角度认识下量化理论，希望前辈以后能多多指点一二

sobereva

nagami 发表于 2015-5-14 17:52
小卒认为，出现这种情况是因为，一般量化书的基函数做了特殊选择，用了CGTO与轨道对应，对于RHF求解的阶 ...

没有做任何特殊选择。
m个基函数，解出来m个本征矢和m个值，这是再正统不过的。你看的书里的表述才是特殊的。多看一些量化书就会明白这点，几乎没有那本书这么写。

按你看的书去计算，结果只能产生占据轨道，这显然不合适。一方面这么做没意义，得不到空轨道，后HF根本没法做，而且也不会在计算中节省任何时间。

nagami

sobereva 发表于 2015-5-14 17:54
没有做任何特殊选择。
m个基函数，解出来m个本征矢和m个值，这是再正统不过的。你看的书里的表述才是 ...

“按你看的书去计算，结果只能产生占据轨道，这显然不合适”，这是不会发生，而且这本书里介绍的才是我想要的严格并详细的。HF方程的解不是唯一的，差一个酉变换，类似说波函数不唯一差一个幅度，但波函数平方是确定的，故上文的D就是密度矩阵，在酉变换下唯一，不变量才是物理需要考究和重要的。
特征值矩阵E，通过酉变换可以对角化，但trace（E）是个不变量，对应总电子的部分能量，量化书也许直接给出对角形式？不确定，没有细看。而阶数与展开的基函数个数无关，因为Euler-Lagrange方程的个数与变分的单电子轨道对应。一切都是数学的严格推导，丝毫不差。
如果gaussian可以添加virtual orbit，这相当于增加了基函数个数，输出的C一定不是方阵。。。
比如对于H2，除了两个s型轨道，在H-H中间再增加一个s型轨道基函数，我相信，C的大小应该是3X2，而不是2X2,对于Spinless HF model

卡开发发

nagami 发表于 2015-5-15 09:04
“按你看的书去计算，结果只能产生占据轨道，这显然不合适”，这是不会发生，而且这本书里介绍的才是我想 ...

怎样表述我觉得无所谓，现在二次量子化的表示也不是啥稀奇的事情了。

单从数学的角度看，方程F(μν)c(νi)=S(μν)c(νi)E(i)从形式上卡c(νi)应该可以不是方阵，此时S(μν)的阶与E(ii)的阶就不相同。

Gaussian估计输出的是方阵，道理也很简单，增加原子的虚轨道，相应分子轨道的虚轨道也会增加。

PS：昨天顶楼的帖子表述的有点问题做了点修改。

sobereva

nagami 发表于 2015-5-15 09:04
“按你看的书去计算，结果只能产生占据轨道，这显然不合适”，这是不会发生，而且这本书里介绍的才是我想 ...

H2，如果三个基函数，正统方式计算、正统量化书里表述，C一定是3*3。
如果你用的C矩阵是Nbasis*N，N是电子数，那么虚轨道在哪？分明只有占据轨道。N列每一列对应一个占据轨道。
那本书里只不过是把常规的HF方程搞得特殊化，非得刻意只求解出占据轨道，把虚轨道从C里省略，这么做毫无意义。虽然只有占据轨道决定体系能量，用那本书里的公式也能计算，但只求解占据轨道几乎不会减少任何计算耗时，没有哪个量化程序会这么干，也几乎没有什么经典的量化书会这么写。

这个问题和你说的酉变换没有什么联系。酉变换只是对占据轨道进行的。这里说的是该有虚轨道却莫名其妙刻意不解出来。

所以我总是建议，读书先读公认的经典的书，而且多读一些。否则一上来就读一些表述方式比较偏门的书容易从一开始就形成一些诡异的观念。