计算的最大吸收波长与实验值有较大偏差

avazaza · 发表于 Post on 2019-6-28 21:35:36

请教各位老师，我在算一个有机共轭阳离子（如图1）的理论最大吸收波长，跟实验值对比后发现结果均出现较大蓝移。
阳离子结构通过PBE0/6-31G*进行优化；
TDDFT计算使用的泛函分别为B3LYP、PBE0、CAM-B3LYP，选用的基组为6-311G*，#p td=(nstates=15) pbe1pbe/6-311g(d) scrf=(solvent=water) geom=connectivity，结果如表1所示。通过对比文献中氯代Rhd110在水中的最大吸收波长发现计算结果明显蓝移，猜测不加氯离子会有一定的影响，所以又对氯代Rhd110分子进行了TDDFT计算，结果如表2所示。加了氯离子以后波长红移了6nm左右，但是还是有很大偏差。

请问老师，1. 有什么办法能让吸收波长的结果更接近实验值呢？

2. 我在离阳离子较远的地方放了氯离子，优化的级别同阳离子，优化完以后氯离子与氧杂蒽环在同一平面（如图2），请问老师，阴离子的初始位置设定在哪里会比较合适呢？优化后氯离子相对于阳离子的空间位置会对计算结果有影响吗？

图1 Rhd110阳离子

图2 氯代Rhd110分子

一颗赛艇 · 发表于 Post on 2019-6-29 05:32:24

溶剂环境、二聚体、多聚体、离子、模型电荷、模型各种构像都考虑了么

Novice · 发表于 Post on 2019-6-29 08:54:52

本帖最后由 Novice 于 2019-6-29 09:14 编辑

你的氯代Rhd110分子的氯怎么是游离的？

avazaza · 发表于 Post on 2019-6-29 10:17:21

一颗赛艇发表于 2019-6-29 05:32
溶剂环境、二聚体、多聚体、离子、模型电荷、模型各种构像都考虑了么

1.溶剂模型选的是水，您指的溶剂环境是温度吗，温度没有另外设定的话是默认的嘛
2.这个阳离子是刚性的，只有羧基能自由旋转，初设羧基与苯环共面的两个朝向都优化过，结果是这个构象能量比较低，请问我这个思路正确吗
3.二聚体多聚体确实还没考虑过，谢谢您提醒
4.高斯里面不能画离子键，请问离子要如何进行调控呢，优化后氯离子带-1.0的负电

avazaza · 发表于 Post on 2019-6-29 10:18:36

Novice 发表于 2019-6-29 08:54
你的氯代Rhd110分子的氯怎么是游离的？

在水溶液中氯离子不是游离的嘛

h840473807 · 发表于 Post on 2019-6-29 10:52:46

这个结构又有氨基又有羧基的，在不同PH下，质子化状态差别会很大，接近中性条件下，也可能会形成内盐。质子化状态的不同，对激发波长影响是很大的，我想应该比那一个氯离子（相当于形成一个弱氢键）加不加影响大得多。可以关心一下实验测定中，溶液的PH，有没有加缓冲溶剂等等信息，确定合适的质子化状态再尝试。

avazaza · 发表于 Post on 2019-6-29 13:46:55

h840473807 发表于 2019-6-29 10:52
这个结构又有氨基又有羧基的，在不同PH下，质子化状态差别会很大，接近中性条件下，也可能会形成内盐。质子 ...

好的好的，非常感谢

pwzhou · 发表于 Post on 2019-7-21 17:17:33

本帖最后由 pwzhou 于 2019-7-21 17:20 编辑

所有罗丹明分子都会有这个问题，看这个文献：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.25780

zjxitcc · 发表于 Post on 2019-7-22 10:04:39

楼上惊现一作大佬

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[综合交流] 计算的最大吸收波长与实验值有较大偏差

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