在小基组下找到正确的过渡态，换大基组就优化到其他结构上了

wr52139 · 发表于 Post on 2019-7-30 04:34:46

Sob 老师您好，
我在PM6方法下找到了想要的过渡态（经过同水平IRC验证），我使用这个做初始结构，使用m06-2x/6-31g(d,p)却优化到其他结构了。我试着用小基组（3-21G*）优化后（可以成功）再用6-31g(d,p)优化，且减小步长（opt=maxstep=5）但总是优化到其他结构上去了（用 irc验证发现不是想要的过渡态），请问这种情况有什么解决的方法吗？

量化小菜鸡 · 发表于 Post on 2019-7-30 05:12:49

这是很正常的，那个不叫小机组。PM6半经验场有很多参数，整体并不是那么准确。他的准确性取决于设计时参考的体系。比如PM6没记错的话色散和氢键都不行。

3-21G*这个基组我几乎没看见过人用。

你试着凭感觉直接找TS，另外用其他半经验场试试。

wr52139 · 发表于 Post on 2019-7-30 06:15:17

量化小菜鸡发表于 2019-7-30 05:12
这是很正常的，那个不叫小机组。PM6半经验场有很多参数，整体并不是那么准确。他的准确性取决于设计时参考 ...

感谢您的回复，我使用3-21G*主要因为正常的6-31G（d,p）优化不到理想的结构，本来想步步为营逐渐升高基组，但还是不行。我在想使用半经验得到的初猜是不是应该比自己的直觉准一些呢？因为毕竟其他那些键长键角凭直觉容易不合理。

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-30 08:04:40

PM6哪怕对于其相对擅长的有机体系，找到的过渡态都有一定几率不是真正的过渡态结构。显然不能拿它说事。
3-21G*质量比6-31G**低十万八千里，连第二周期都不带极化函数，定性正确都不能保证，3-21G*下找得到什么也说明不了。
就算试着找过渡态，起码也得6-31G*（为了在初步测试时节约时间，碳的极化可以省）。

半经验里面PM6已经算几乎最好的了，尝试其它半经验也是白搭，非要图快就用xtb，比半经验强不是一星半点，仔细看：
将Gaussian与Grimme的xtb程序联用搜索过渡态、产生IRC、做振动分析
http://sobereva.com/421（http://bbs.keinsci.com/thread-10106-1-1.html）

xxzj · 发表于 Post on 2019-8-9 21:06:29

sobereva 发表于 2019-7-30 08:04
PM6哪怕对于其相对擅长的有机体系，找到的过渡态都有一定几率不是真正的过渡态结构。显然不能拿它说事。
3 ...

老师，您好，我有一个问题不太理解，就是6-31G**基组与6-31G*基组的区别是对氢等轻原子也添加了极化基函数，那么什么情况下才能知道自己体系适合哪个基组呢？

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-10 08:16:27

xxzj 发表于 2019-8-9 21:06
老师，您好，我有一个问题不太理解，就是6-31G**基组与6-31G*基组的区别是对氢等轻原子也添加了极化基函 ...

仔细看
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

wr52139 · 发表于 Post on 2019-8-13 05:54:29

本帖最后由 wr52139 于 2019-8-13 07:30 编辑

Sob 老师好！我在优化过渡态的时候，在6-311G**条件下成功找到过渡态，但是在此基础上加了弥散用6-311+G**优化死活无法收敛，计算相关信息如下：

无弥散函数的方法和基组信息（可以收敛）：
# opt=(rcfc,ts,noeigen,gdiis,maxstep=3) freq 6-311g(d,p) scrf=(smd,solvent=water) nosymm guess=read geom=allcheck m062x （在6-31G*的基础上进行的优化）
0 1
加弥散函数的方法和基组信息（无法收敛）
# opt=(rcfc,ts,noeigen,gdiis,maxstep=3) freq 6-311+g(d,p) scrf=(smd,solvent=water) nosymm guess=read geom=allcheck m062x scf=(novaracc,noincfock) in=acc2e=12）（在上述6-311+G**的基础上进行的优化）
0 1

虽然我仍在尝试用不同的方法和不同的溶剂模型配合不同基组来优化，但如果加弥散确实没有那么必要的话，我想就选择6-311G**作为结构优化的基组了，后面再用更高级别的基组做单点能计算，因为我还有几十个类似的过渡态需要寻找，目前我们的计算能力有限，我想在精度和时间之间找到平衡。您在《谈谈量子化学中基组的选择》里面讲：“如果体系只有部分原子带十分显著的负电荷或者其电子十分容易被极化，需要加弥散函数”，我的体系中确实含有N、O、Cl这种电负性很强的原子（如下图在6-311G**优化的过渡态，电荷为Mulliken电荷），按您在文中的说法，此体系至少要给这些原子加上弥散。但我只是想计算此反应的能垒，您在文中也提到，计算能垒的话，加弥散对改进结果有益，计算条件允许可以加弥散。
所以我的想法是，在6-311G**下优化，再用6-311++G(2d,2p)下计算单点能，想问问您这样计算出来的能垒是否合理？这种体系下优化缺少了弥散函数是否结果一定不可靠？

wr52139 · 发表于 Post on 2019-8-13 06:23:25

本帖最后由 wr52139 于 2019-8-13 07:32 编辑

不好意思，还有一个问题，当这个分子被Cl取代后，会生成氯代产物[Reactant-Cl]+, 也就是阳离子，是不是我在优化这个阳离子的时候是不是6-311G**就够了？看您在文中专门批判过，优化阳离子分子时候不需要加弥散。这个污染物是1,3-diphenylguanidine, 在和次氯酸HOCl反应过程中，Cl加在N上，OH-离开。

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-13 07:55:41

wr52139 发表于 2019-8-13 05:54
Sob 老师好！我在优化过渡态的时候，在6-311G**条件下成功找到过渡态，但是在此基础上加了弥散用6-311+G** ...

说不收敛的时候一定要说清楚什么不收敛，SCF还是几何优化

6-311G**下优化，再用def2-TZVP算单点能就行了。博文里强调了一般情况别给氢加弥散函数：
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

虽然加弥散对算势垒有益，但对于def2-TZVP算势垒而言，加不加弥散没多大影响。

没有阴离子的情况优化的时候没必要加弥散函数（前提是基组是不低于3-zeta档次）

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-13 07:56:00

wr52139 发表于 2019-8-13 06:23
不好意思，还有一个问题，当这个分子被Cl取代后，会生成氯代产物[Reactant-Cl]+, 也就是阳离子，是不是我在 ...

是

wr52139 · 发表于 Post on 2019-8-13 10:12:45

sobereva 发表于 2019-8-13 07:55
说不收敛的时候一定要说清楚什么不收敛，SCF还是几何优化

6-311G**下优化，再用def2-TZVP算单点能就行 ...

谢谢老师，不好意思，是几何优化不收敛，下次会注意，感谢提醒！

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[新手求助] 在小基组下找到正确的过渡态，换大基组就优化到其他结构上了

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