用Gaussian09对2,4,6三硝基甲苯做核磁共振计算遇到的疑问

坐坟头看鬼笑

  为什么2,4,6三硝基甲苯在NMR计算结束后，查看其甲基的三个质子化学位移有两个相同一个不同，难道不应该是都相同吗？请大佬看看。

zjxitcc

你算的只是一帧静态结构，在静态结构里由于对称性，甲基氢化学位移2同1异。你所认为的“一样”实际上是温度高于甲基旋转能垒的实验结果，如果你实验温度足够低，低到甲基都转不了，那么实验上三个氢的结果也是不会一样的。
换句话说，就是你可以把这三个氢平均一下（因为它们常温下在不停地转），平均值就可以认为是实验值（若要更严谨，要按能量进行玻尔兹曼加权平均）。小分子这么做就罢了，大分子要跑MD采样选很多构象来算NMR。

坐坟头看鬼笑

zjxitcc 发表于 2020-4-12 21:39
你算的只是一帧静态结构，在静态结构里由于对称性，甲基氢化学位移2同1异。你所认为的“一样”实际上是温度 ...

那正常情况下，怎么设置基组和方法才能使它们一样呢？

zjxitcc

坐坟头看鬼笑 发表于 2020-4-12 21:42
那正常情况下，怎么设置基组和方法才能使它们一样呢？

你有看上面回复么。。。这当然不是方法和基组的问题，这是原理性问题。

坐坟头看鬼笑

zjxitcc 发表于 2020-4-12 21:43
你有看上面回复么。。。这当然不是方法和基组的问题，这是原理性问题。

明白了也就是只有这样做咯，不好意思大佬，我是新手小白，所以不懂之处还请包涵

snljty

顺便不要用这个界面看化学位移的数值，应该同级别计算TMS的化学位移然后手动求差。数据从输出文件中自己找(用文本编辑器打开输出文件)。或者这个级别下推荐改用标度法(http://bbs.keinsci.com/thread-4434-1-1.html)。

坐坟头看鬼笑

snljty 发表于 2020-4-12 21:57
顺便不要用这个界面看化学位移的数值，应该同级别计算TMS的化学位移然后手动求差。数据从输出文件中自己找( ...

阿里嘎多

ldatea

以下内容来自http://bbs.keinsci.com/thread-806-718-1.html 可以作为参考
Q1:gaussian自带的核磁reference（TMS HF/6-31G(d)  GIAO）是如何得到的？标准的核磁计算中，作为参考的TMS的几何优化以及磁屏蔽值的计算是和要研究的物质一样吗？
这个问题的来源：我用HF/6-31G(d)在气相下优化TMS，然后用GIAO HF/6-31G(d)计算磁屏蔽值，用gaussian自带的refrence（TMS HF/6-31G(d)  GIAO）对比,都和ref相隔较远，氢在-0.31ppm，碳在-1.74ppm.

Q2:计算有多种构象的分子的化学位移，标准算法是用各种构象在溶剂环境的比例对各构象相应的化学位移求加权平均吗？
Q3：同位素对化学位移的影响在gaussian 09 D.01中能实现吗？
sob老师回复：1 自带的值没有意义，谁也不会用HF做实际的NMR计算
TMS参考值应当自己计算
2 看具体情况。如果构象之间互变较快，是这样加权平均。如果互变很慢，NMR实验上会观测到各个构象各自的峰
3 不能。Gaussian算的是原子核位置的磁屏蔽张量，这只依赖于核坐标和电子结构，从原理上就不受同位素的影响。   


我目前在尝试用最便宜的标度法预测NMR，但是构象很多的分子遇到的麻烦比较大。现在算的一个分子的三个构象大概有75%的NMR预测值和文献值接近，但是碳谱仍然有相差超过7ppm的情况，由于计算没有结束所以也不能盲目下结论。

坐坟头看鬼笑

ldatea 发表于 2020-4-13 12:26
以下内容来自http://bbs.keinsci.com/thread-806-718-1.html 可以作为参考
Q1:gaussian自带的核磁referenc ...

阿里嘎多

ldatea

请问楼主，这个球棍图上显示磁屏蔽常数是怎么做到的。

ldatea

不好意思，我已经找到了，不用回复我了。