求助Gaussian 基组选择对LUMO HOMO的影响

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 09:12:07

计算任务：CH3COO- 和 CF3COO- 两个阴离子分子的HOMO-LUMO的数值比较。
计算结果：我使用了多种不同的基组进行优化得到的结果差异很大。文献中的结果是 CF3COO-的HOMO-LUMO小于CH3COO。(https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b11035)
因为F是吸电子基团，理论上似乎CF3COO-的HOMO-LUMO应该小一些。此外，这篇文献中Pentanoate的gap最大，但是我计算的结果是比CH3COO还要小。

我的测试结果：

文献结果：

我的输入文件：

问题：如何选择gaussian 基组？为什么无法重复文献的结果呢？我阅读了sob老师的http://sobereva.com/336，但是没有找到合适的答案。

snljty · 发表于 Post on 2022-4-27 09:26:47

看卢老师博文正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 09:32:27

snljty 发表于 2022-4-27 09:26
看卢老师博文正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO

可以具体说下我的计算哪里出现问题了吗

Accelerator · 发表于 Post on 2022-4-27 11:27:11

诱导吸电子基团会降低HOMO、LUMO的能级，但没有道理会降低gap
各种烷基羧酸的gap理应都差不多，文献中的表格中也很明显可以看出除了苯甲酸之外都十分相似，没有什么纠结谁大谁小的必要

KangJiaxin · 发表于 Post on 2022-4-27 11:32:41

如果你想要重复文献结果，确保和文献的方法完全一致，比如泛函，基组，积分格点，色散校正，程序版本（g09或g16，win或linux）。

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-27 12:08:39

要重复文献就和文献用尽可能精确相同的级别
如果不需要重复文献，直接用对这种体系通常最靠谱的级别就完了，别测试一大堆乱七八糟的级别白浪费时间。体系这么小，直接用B3LYP/aug-cc-pVTZ就完了。弥散函数必须带。

算这种体系的HOMO-LUMO gap没多大实际意义，算概念密度泛函理论里的电子硬度（垂直电离能减垂直电子亲和能）比这个严格、有实际意义得多。

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 21:16:54

Accelerator 发表于 2022-4-27 11:27
诱导吸电子基团会降低HOMO、LUMO的能级，但没有道理会降低gap
各种烷基羧酸的gap理应都差不多，文献中的表 ...

因为需要判断路易斯碱的软硬，所以这个gap是比较重要的

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 21:19:04

KangJiaxin 发表于 2022-4-27 11:32
如果你想要重复文献结果，确保和文献的方法完全一致，比如泛函，基组，积分格点，色散校正，程序版本（g09 ...

我测试了和文献相同的泛函，基组，色散，没法重复出它的结果。其他信息并未他的计算方法部分给出。

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 21:38:17

Accelerator 发表于 2022-4-27 11:27
诱导吸电子基团会降低HOMO、LUMO的能级，但没有道理会降低gap
各种烷基羧酸的gap理应都差不多，文献中的表 ...

从我的测试结果来看，加了弥散之后，gap的差距非常大。实在不知我的计算是哪里出了问题

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-27 23:52:48

sobereva 发表于 2022-4-27 12:08
要重复文献就和文献用尽可能精确相同的级别
如果不需要重复文献，直接用对这种体系通常最靠谱的级别就完了 ...

我用您说的B3LYP/aug-cc-pVTZ做了测试：
CF3COO: 5.8134165
CH3COO: 3.89103
和文献的趋势还是相反的。

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-28 05:36:51

相信永远的雪发表于 2022-4-27 23:52
我用您说的B3LYP/aug-cc-pVTZ做了测试：
CF3COO: 5.8134165
CH3COO: 3.89103

甭管文献
合理的方式算出来是什么就是什么

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-28 05:37:17

相信永远的雪发表于 2022-4-27 21:19
我测试了和文献相同的泛函，基组，色散，没法重复出它的结果。其他信息并未他的计算方法部分给出。

重复不出来这种事直接发邮件找作者，在这里问没意义。
该问的人不问，却问不该问的人

sobereva · 发表于 Post on 2022-4-28 05:38:08

相信永远的雪发表于 2022-4-27 21:16
因为需要判断路易斯碱的软硬，所以这个gap是比较重要的

算电子硬度就完了，这才是最严格的，根本没必要算HOMO-LUMO gap
HOMO-LUMO gap相当于近似的硬度，而且很多情况下这个近似很糟糕
没有任何理由明明能算更严格的量不算，却非要纠结于怎么算本质上只是其近似的量。这就如同明明能精确算垂直电离能，却非要试一堆级别算HOMO能级白浪费时间

要有概念密度泛函理论方面的常识，仔细看
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html

RAL · 发表于 Post on 2022-4-28 09:27:09

相信永远的雪发表于 2022-4-27 23:52
我用您说的B3LYP/aug-cc-pVTZ做了测试：
CF3COO: 5.8134165
CH3COO: 3.89103

作者SI里写的用了CAM-B3LYP，你用B3LYP当然重复不出来

相信永远的雪 · 发表于 Post on 2022-4-28 09:29:29

RAL 发表于 2022-4-28 09:27
作者SI里写的用了CAM-B3LYP，你用B3LYP当然重复不出来

我用CAM-B3LYP测试了的，只是没有贴图出来

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