吉布斯自由能与单点能的关系、分子气相单点能与液相单点能的关系

slope

各位老师，小弟对于“吉布斯自由能与单点能的关系”、“分子气相自由能与和液相自由能的关系”有些疑惑，想请教一下：

1.自由能与单点能之间有什么联系和区别。吉布斯自由能=单点能+零点能+从零到温度T的自由能变化，即G=E+ZPE+△G(0→T).在自己算的有机体系（34个碳原子）中，自由能在数值上都小于单电能，即G<E。但是刚刚在m062x/6-31G**级别下算了H2O分子的自由能和单点能，发现：G=-76.3798Hartree,E=-76.3839Hartree，即G>E。所以我想问问：为什么水分子的吉布斯自由能大于单点能，而有机分子的吉布斯自由能小于单点能？是什么影响它们之间的数值关系呢？

2.气相和液相下单点能之间的关系。同样也是，在自己算的有机体系中，液相下单点能在数值上都小于气相下单点能。单刚刚在m052x/6-31g**下，SMD溶剂模型（溶剂为水）中分别计算了液相和气相H2分子的单点能，发现：液相E=-1.1650678Hartree,气相E=-1.1677253Hartree，即液相下H2分子能量更小。所以我想问问气相和液相下单点能之间的关系是什么？受什么因素影响呢？

最好能够归个类：具有什么特征的分子自由能比单点能大；具有什么特征的分子液相下能量更低。谢谢

wzkchem5

1. 你算的有机体系是什么？我个人经验对于足够大的分子，G>E是常态
2. 你用的溶剂是什么？算的有机分子是什么？
另外，我觉得不要去纠结问题1，因为任何计算任务都不会去比较E和G的大小。问题2倒是有一些意义

slope

wzkchem5 发表于 2020-11-5 22:28
1. 你算的有机体系是什么？我个人经验对于足够大的分子，G>E是常态
2. 你用的溶剂是什么？算的有机分子是 ...

多谢您的回复和建议

1.算的是含有三十多个碳原子的有机体系。

2.溶剂是水溶液，算得是多环芳香有机分子。

3.谢谢您的建议。我发现G和E之间可以通过公式得到，但是对于不同体系他们之间的大小不确定，所以就来请教下这里面涉及的原因。

sobereva

仔细把此文看了
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）

也把Shermo程序手册最后的附录里的热力学数据计算基本知识看了
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

1 通过检验组成自由能的各个部分自然能知道怎么回事

2 弄明白什么叫溶解自由能，仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

溶质和溶剂亲和性很好的情况溶解自由能必为负，亲和性极差（如甲烷在水中）时溶解自由能可以为正值