CASSCF基态及电离后激发态势能面扫描求助

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-11-23 14:09:29

老师好，我用CASSCF(8e,10o) occ,44 closed 34，总电子数76，沿着C-Br扫描CHCl2Br电离前(中性)的基态势能面，1. 得到的势能面最低点位置不是平衡点的位置，很明显这个势能面有问题的，平衡点是在C-Br 1.96埃的位置，2. 如果计算电离后激发态势能面时，是否应该从电离前就开始算，此时CASSCF考虑的活性空间为（7e,10o)，总电子数75，激发态势能面就是激发态的能量减去基态势能面的最小点，这样计算是否正确？

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-11-23 14:11:08

如图电离前基态势能面扫描

pwzhou · 发表于 Post on 2020-11-24 08:20:18

第一，CASSCF缺少动态电子相关效应，所以算的能量和势能面都不准确，你算算CASPT2看看平衡位置会在哪里。第二，CASSCF会直接算出来激发态能量。

biogon · 发表于 Post on 2020-11-24 09:52:24

CASSCF明显是不准的，至少要用到NEVPT2 CASPT2再看

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 10:22:16

pwzhou 发表于 2020-11-24 08:20
第一，CASSCF缺少动态电子相关效应，所以算的能量和势能面都不准确，你算算CASPT2看看平衡位置会在哪里。第 ...

感谢回帖，我想做电离前基态，和电离后基态和激发态势能扫描，沿着C-Cl键，那么每个C-Cl间隔下，是不是都应该选择不同的活性轨道，能以电离前平衡态位置，确认活性轨道位置？

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 10:26:09

biogon 发表于 2020-11-24 09:52
CASSCF明显是不准的，至少要用到NEVPT2 CASPT2再看

感谢回帖，做势能面扫描的情况，是不是每个距离下选择不同的活性轨道，还是以什么为准？如果每个距离下都去调整，是在CASSCF下计算后，调整一下活性轨道，再用CASPT2计算吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-3 11:45:42

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 10:26
感谢回帖，做势能面扫描的情况，是不是每个距离下选择不同的活性轨道，还是以什么为准？如果每个距离下 ...

CASPT2或NEVPT2是基于CASSCF的，算完CASSCF后直接算PT2就是黑箱式操作了。不用、也不能再调整轨道，调了就不一定是CASSCF了，破坏了原来算好的CASSCF解。

biogon · 发表于 Post on 2020-12-3 12:34:36

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 10:26
感谢回帖，做势能面扫描的情况，是不是每个距离下选择不同的活性轨道，还是以什么为准？如果每个距离下 ...

NEVPT2 CASPT2是直接在CASSCF基础上做微扰的，不需要调整轨道

pwzhou · 发表于 Post on 2020-12-3 12:48:35

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 10:22
感谢回帖，我想做电离前基态，和电离后基态和激发态势能扫描，沿着C-Cl键，那么每个C-Cl间隔下，是不是都 ...

一开始选好活化空间，然后每一步用前一步收敛好的活化空间作为初始猜测，这样活化空间会沿着你的扫描坐标平滑过渡过去的。
算完CASSCF以后，CASPT2直接读取CASSCF收敛好的轨道即可，或者在同一个输入文件里面算完CASSCF紧跟着算一个CASPT2即可。

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 13:48:58

pwzhou 发表于 2020-12-3 12:48
一开始选好活化空间，然后每一步用前一步收敛好的活化空间作为初始猜测，这样活化空间会沿着你的扫描坐标 ...

感谢您的回帖，1. 电离前和电离后活性轨道选择是否应该保持一致，或者说，我是需要保持轨道形状一致，还是轨道序号一致，因为我做势能面扫描后，还需要用电离后基态和激发态的能量减去电离前基态， 2. 那么最初始的活性轨道初猜是以电离前的，还是电离后为准

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 13:56:15

zjxitcc 发表于 2020-12-3 11:45
CASPT2或NEVPT2是基于CASSCF的，算完CASSCF后直接算PT2就是黑箱式操作了。不用、也不能再调整轨道，调了 ...

感谢远程回帖，是这样的，我需要计算电离前基态和电离后基态激发态势能面扫描，您看一下我的计算顺序有没有问题？ CASSCF初猜活性轨道空间，应该是先算一个电离前较远距离处CASSCF（7e,10o）,查看一下轨道形状看看是否包含C-Cl，然后进行轨道序号调整，然后以此活性空间作为初猜进行，所有的距离下的电离前基态和激发态扫描

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 13:57:25

biogon 发表于 2020-12-3 12:34
NEVPT2 CASPT2是直接在CASSCF基础上做微扰的，不需要调整轨道

感谢您的及时回复，主要是最初始的活性轨道选择的不好，导致结果很差。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-3 13:59:18

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 13:48
感谢您的回帖，1. 电离前和电离后活性轨道选择是否应该保持一致，或者说，我是需要保持轨道形状一致，还 ...

为何你会有“最初始的活性轨道初猜是以电离前的，还是电离后为准”这种问题？你目前有3个电子态：目标分子、失去1个电子、得到1个电子，这三个计算的电子数均不一样，是三个独立的计算，不存在第一个计算去读取第二个计算的轨道的问题。每个电子态下，该怎么算你就怎么算。

另，CASSCF活性空间内的轨道是酉不变的，看轨道序号显然没用。

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 14:05:45

zjxitcc 发表于 2020-12-3 13:59
为何你会有“最初始的活性轨道初猜是以电离前的，还是电离后为准”这种问题？你目前有3个电子态：目标分 ...

非常感谢回复，1. 那就是我电离前和电离后两个电子态的CASSCF活性轨道空间是独立的，我需要分别选择合适的活性轨道，2. 根据我初猜的活性轨道，先算一下CASSCF 看一下轨道形状，然后再进行轨道序号调整，这样理解对吗？

biogon · 发表于 Post on 2020-12-3 14:09:15

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 13:57
感谢您的及时回复，主要是最初始的活性轨道选择的不好，导致结果很差。

你应该先算个HF看下自然轨道的形状，根据这个选择活性轨道

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