与HOMO有关的量化计算值求助交流

wuyiyyyy

目前量化计算HOMO用的是6-31g*/B3LYP的方法，实际测试HOMO用的是IPS；

想问一下和实测的HOMO有关的量化计算值有哪些，量化得到的HOMO肯定有相关关系的，HOMO-1，LUMO，S1，T1可能也有直接或者间接的关系，不知道还有哪些呢？
问这个问题的目的是：想用QSAR的方法，在实测数据库和量化计算值的基础上，进一步精确的预测其他分子的测试HOMO值。

谢谢大家

snljty

看卢老师的博文《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html
实验不可能测定HOMO。HOMO只是单电子近似模型下的产物，不是一个存在可以被测量的量。

highlight

斗胆替社长转发
http://bbs.keinsci.com/thread-13243-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html

biogon

HOMO是单电子近似下的产物，原理上就是不可测量的，请先看上面二位贴出来的东西学习

liyuanhe211

常有一种错误的思路是，在考察某个实验现象时，首先用经典化学（或几十年前的化学理论）做好几步推导，将其转化为某理论值后再对其进行计算，并错误的将问题归结于最后一步计算的误差。实际上相应实验现象（实验可测量量）本来就有直接对应的理论化学计算方法。

wuyiyyyy

工业上的测试方法是从低到高给材料一个电压，直到有电子从分子上电离，被接收器测试到，
这个临界的能量为了方便讨论称为”测试得到的HOMO“，这必然是一个近似的值，但是对工业设计是有意义和帮助的。
我的问题是”测试得到的HOMO“和什么相关性大？
楼上的帖子已经看过了，不要来水贴了。

wzkchem5

wuyiyyyy 发表于 2020-9-25 16:22
工业上的测试方法是从低到高给材料一个电压，直到有电子从分子上电离，被接收器测试到，
这个临界的能量为 ...

你指的是测试的HOMO能级和量化计算的HOMO能级的差主要由什么决定是吗？
我觉得主要因素是晶体堆积吧，计算是在气相里做的，实验是做的固相。其他分子会对被电离的分子起到类似溶剂化的作用，降低被电离的分子的能量，此外一个分子的HOMO和旁边分子的HOMO之间会有离域。考虑到这些因素，可能以下几个descriptor会比较有效：
（1）分子的介电常数，决定了分子对其他分子的溶剂化作用。如果没有实验的介电常数，可以用极化率、化学硬度之类的代替。
（2）分子的体积、vdW表面积，也是影响溶剂化效应的重要因素。
（3）分子电离前、电离后vdW表面的静电势之差。影响被电离的分子作为溶质而言对溶剂化能的贡献。
（4）HOMO在vdW表面上的最大绝对值。影响HOMO与临近分子的HOMO之间的离域作用。

highlight

wuyiyyyy 发表于 2020-9-25 16:22
工业上的测试方法是从低到高给材料一个电压，直到有电子从分子上电离，被接收器测试到，
这个临界的能量为 ...

帖子你说看过了，那就应该已经知道“和什么相关性最大”了

光电子谱可以测定将体系各层（不限于最外层）电子电离走对应的电离能。有人说光电子谱测定的就是分子轨道能量，实际上这也是错误的。前面已经说了-E(HOMO)只不过是最外层电子的电离能（第一VIP）的近似，对于其它层的电子也是一样。实际上，电离过程相当于N电子态跃迁到N-1电子态，由于电子相关作用，不能将这简单当成是一个轨道上的电子电离掉；而且哪怕是忽略掉电子相关问题，即N与N-1态的跃迁就相当于掉了一个轨道上的电子，但这个电子走了之后由于其它电子感受到的外势发生了变化，故其余的占据轨道会发生弛豫，也会导致体系能量进一步发生改变。显然将电离各层电子对应的电离能直接当做是各个分子轨道的能量的负值是明显错误的。

你再结合李老师的帖子想想，算电离能是不是要比算 HOMO 能级要直接得多。
至于电离能和 HOMO 能级的关系，怎么调整泛函使结果符合实验值，就在 Koopmans 定理部分。
耐心点，你觉得我们在复读机，但我们看到的是，不断有人在重复“实验可测量HOMO”这个谬误。

wuyiyyyy

感谢大家的回复解答，之前是我急躁了，检讨一下。
@wzkchem5 的回答很有启发，感谢。您提到的这些descriptor都比较好得到，我尝试一下；
@highlight 因为测试的是固体材料，我先构建一个P-1的晶体结构，然后用QMMM的方法计算固体下的电离能，这样是否更接近实际。

wzkchem5

wuyiyyyy 发表于 2020-9-27 09:57
感谢大家的回复解答，之前是我急躁了，检讨一下。
@wzkchem5 的回答很有启发，感谢。您提到的这些descript ...

没有办法从晶体拿掉一个电子，因为晶体的周期性条件决定了每个晶胞的带电量必须相同，因此必须从每个晶胞都拿掉一个电子，而这样体系能量会变成正无穷大，因为晶胞之间库伦排斥会是无穷大。
实际上HOMO能级不可测量这个问题也要辩证来看待，虽然一个孤立的分子A的电离能表面上看只是近似等于负的HOMO能量，但是根据Janak定理和系综DFT，当使用精确泛函的时候，由无穷多个彼此距离无穷远的分子A组成的体系的电离能，是精确等于负的HOMO能量的。再根据size-consistency即知单独的一个分子A的电离能也精确等于负的HOMO能量。那么为什么一般说HOMO能量只是近似与电离能有关呢？因为从HOMO算电离能相比从E(N-1)-E(N)算电离能，对泛函的精度要求要高得多得多（因为一般的泛函有自相互作用误差，从以上所述的无穷多个分子组成的体系电离一个电子得到的体系不满足size-consistency），所以对于一般泛函而言前者算得明显不如后者准，加之电离能精确等于负的HOMO能级这个结论并非显然（你楼上说的电子相关和轨道弛豫效应对于精确泛函刚好抵消，但是需要一点推导才能看出来这一点），所以对于定量研究大家都建议用E(N-1)-E(N)的方法计算。这也是为什么不建议用晶体计算，因为即使你想方设法从晶体里只拿走一个电子，也会因为自相互作用误差而算不准，而且计算结果会和HOMO能级完全一样，完全不能解决直接用HOMO能级导致的误差。反倒不如单算一个分子的电离能，再用近似方法考虑其他分子的影响。
当然，你做的是QSAR，计算HOMO能级的误差可能大部分会被你的拟合参数吸收，所以用单分子的HOMO能级可能也无妨。

wuyiyyyy

highlight 发表于 2020-9-26 09:07
帖子你说看过了，那就应该已经知道“和什么相关性最大”了

现在发现VIP确实比计算的HOMO值和实验结果对应的好的多，而且不容易出现离群值。
尝试了M062X,B3LYP,BLYP,PBE0, B3PW91泛函；其中M062X效果最好。
请问有没有其他值得尝试的泛函

sobereva

wuyiyyyy 发表于 2020-12-14 17:03
现在发现VIP确实比计算的HOMO值和实验结果对应的好的多，而且不容易出现离群值。
尝试了M062X,B3LYP,BLY ...

专有人测过，M06-2X算有机体系VIP表现最好


也应当注意误差不光是泛函的事，还有很多其它因素。某个泛函表现得更好，并不代表从原理上这个泛函算当前问题就一定最合适。