方法和基组的选择问题

Finesnow · 发表于 Post on 2019-3-5 22:14:17

老师们，请问如果我想用不同的方法和基组计算同一个物质，对比选择出一个最合适的水平再继续计算，该依据什么做出选择呢？一开始想选择IR谱图特征峰进行对比分析，看看哪个水平计算出来的和实验值吻合的最好，但是实在没有查到这个物质的实验红外谱图，有什么别的性质适合用来做判断依据么？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2019-3-6 05:16:26

本帖最后由 liyuanhe211 于 2019-3-6 14:47 编辑

通常只要是同一类物质（如普通有机分子，过渡金属配合物/金属有机化合物，金属簇等的分类）、考察同一类问题、要求有一定得计算量，都只有有限的几种较为合适且常用的泛函可选，可以从前人的Benchmark中看出来适合不适合，一般不需要用目标物质的现有实验数据去选择。

用目标物质的实验数据选择要么是用性质A选出来的泛函去算性质B，比如用红外光谱选出来的泛函去算活化能，前者选出来的泛函可能只是算振动算的不错，但算活化能可能就不好，倒不如一开始就选择大家公认的计算活化能、热力学量的泛函来做。要么就是用性质A选出来的泛函去算更多的性质A（甚至就是只为了匹配一个性质A）就难免有硬凑数据之嫌。

另外不管参考了什么数据，其实相当于依据了一个只有一个或者两三个数据点的Benchmark，因随机性导致错误的概率是很大的（除非你的化合物非常特殊，前人的Benchmark从来没有考虑过类似的测试案例）。

简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272

sobereva · 发表于 Post on 2019-3-6 07:00:20

你先明确要算什么问题。诸如你要算电子激发能，但是拿算出的理论红外光谱与实验谱对比来选理论方法和基组，则不具备丝毫意义。
所有常见问题，以及大量小众向问题都有非常多的benchmark文章，广泛见于JCTC、PCCP、JCC、JCP等主流理论化学刊物，足够提供足够的证据来证明对当前问题什么级别适合。因此一般情况下都根本没有必要自行做这种测试来选理论方法和泛函，纯粹浪费时间，而且测试方法、测试体系若不得当反倒会糟质疑、被内行人笑话。benchmark也是很有学问的，怎么构建能充分说明问题的测试集、理论数据和实验数据有无可比性、测试结果怎么恰当分析并给出有意义的结论等等，对研究者的知识要求都较高。

对于大多数情况，把以下两篇仔细看了就足够选择恰当的计算级别了。真是碰上了特别小众的问题、小众的体系，迫不得已再考虑自己做测试
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

Finesnow · 发表于 Post on 2019-3-6 10:15:20

sobereva 发表于 2019-3-6 07:00
你先明确要算什么问题。诸如你要算电子激发能，但是拿算出的理论红外光谱与实验谱对比来选理论方法和基组， ...

恩恩，首先谢谢卢老师的耐心解答

我初步想计算一类新型离子液体阴阳离子间作用本质，一开始只是做结构优化频率分析和单点能计算。相关文献报道里大多选用的B3LYP/6-31++G**，不过这些文献都是以实验为主，计算只是其中的一小节作为辅助验证，而我要做纯计算的课题，所以想权衡耗时和精度确定更合适的计算水平，想着用B3LYP-D3(BJ)和M06-2X-D3与ma-def2-TZVP和6-311+G**随机搭配计算同一个物质试试，从而确定一个最适合我的。现在想来这样的验证计算出来的精度对我的体系应该不会有太大的差距，是不是就可以根据我机器的配置选定一种水平直接计算呢？

Finesnow · 发表于 Post on 2019-3-6 10:27:21

liyuanhe211 发表于 2019-3-6 05:16
通常只要是同一类物质（如普通有机分子，过渡金属配合物/金属有机化合物，金属簇等的分类）、考察同一类问 ...

恩恩，谢谢您的耐心解答

因为想计算一种新的物质，目前只有两篇关于它实验上的报道，计算方面的没有查到。和它同类型的计算文章大多也是和实验结合的，选用的方法和基组对于我只想做计算的文章来说精度可能会有些不够，所以一开始想自己测试一下再选定。经您的解答我觉得我可以根据泛函和基组本身的计算精度来选择，没必要往实验数据上靠了。

sobereva · 发表于 Post on 2019-3-7 02:36:03

Finesnow 发表于 2019-3-6 10:15
恩恩，首先谢谢卢老师的耐心解答
我初步想计算一类新型离子液体阴阳离子间作用本质，一开始只是做结 ...

opt freq用B3LYP-D3(BJ)/6-311+G**足矣（算不动的话可以省掉弥散），单点用M06-2X-D3/ma-TZVP足矣。如果这个级别完全算得动，那么完全不需要再考虑其它级别，也不需要做任何测试
B3LYP/6-31++G**已经完全过时了。

Finesnow · 发表于 Post on 2019-3-7 09:19:11

sobereva 发表于 2019-3-7 02:36
opt freq用B3LYP-D3(BJ)/6-311+G**足矣（算不动的话可以省掉弥散），单点用M06-2X-D3/ma-TZVP足矣。如果 ...

好哒，再次谢谢您！

wy标点人生 · 发表于 Post on 2021-4-3 20:30:05

sobereva 发表于 2019-3-7 02:36
opt freq用B3LYP-D3(BJ)/6-311+G**足矣（算不动的话可以省掉弥散），单点用M06-2X-D3/ma-TZVP足矣。如果 ...

那老师B3LYP/6-311+G*这种过时了，还可以用吗？

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-4-3 20:41:33

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-4-3 20:42 编辑

wy标点人生发表于 2021-4-3 20:30
那老师B3LYP/6-311+G*这种过时了，还可以用吗？

看具体体系，Sob老师在3楼回复的那两篇文章建议都仔细看几遍，如果是想做几何优化振动分析时，基组想用6-311+G*不如用ma-def2svp（或者用def(2)TZVP）

sobereva · 发表于 Post on 2021-4-4 04:36:59

wy标点人生发表于 2021-4-3 20:30
那老师B3LYP/6-311+G*这种过时了，还可以用吗？

我没说这个过时

wy标点人生 · 发表于 Post on 2021-4-5 09:47:00

sobereva 发表于 2021-4-4 04:36
我没说这个过时

好的，老师，学生明白了！

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