“零点能泄露”该如何去理解？

jxlz1314

零点能(zero point energy, ZPE) 是指0K下物质由于不确定性原理仍在运动，此时的振动能称为ZPE，大小为1/2h\omega。那么我们在进行分子动力学模拟中需要考虑ZPE吗？在我之前使用分子动力学模拟离解过程时，审稿人给的意见中有这么一条“Dissociation rate coefficients are well known to be affected by zero-point energy leakage (particularly at low excitation energies). This inherent problem of classical MD simulations is not even mentioned in the text.” （众所周知，解离率系数会受到零点能量泄漏的影响（特别是在低激发能量下）。 文中甚至没有提到经典 MD 模拟的这个固有问题）。这里提到的“零点能泄露”应该该如何去理解？什么时候需要考虑这个呢？附上一点参考文献上关于“零点能泄露”的描述，但是读完还是不太明白~ “大体系的分子动力学模拟一般采用准经典轨迹方法这种方法是通过简正振动模式采样或者是基于Einstein–Brillouin–Keller（EBK）理论的半经典采样，使得在分子的初始构型中包含零点振动能，使用经典的牛顿方程演化模拟分子与表面的碰撞引发的化学反应过程。但是这种方法在一些体系上由于在反应过程中零点振动能与其他模式发生能量传递，影响体系解离黏附几率的观测，这种现象也被称为零点能泄露。以高能垒的反应体系为例，CH4分子在Ni（111）表面的解离吸附反应研宄中，CH4分子中的大量的零点能在反应过程中会流入其他的自由度，增大分子的解离几率，导致QCT方法对CH4解离概率的严重高估”
来源：刘清华. 原子神经网络及环聚合物分子动力学方法在表面反应的应用初探[D].中国科学技术大学,2021.

granvia

这里的经典动力学是指原子核运动按照牛顿方程来描述的，完全没考虑到量子效应（ZPE是纯量子效应）。在经典MD中考虑量子效应的一个简单近似方法是在力场中加入ZPE（好像使用Feynman的一个什么公式）。另外ZPE应该是1/2\hbar\omega

王二葛

本来赋予到 CH4 振动自由度上的动能，会转移到其它平转动自由度。如果转移到了解离方向，那么显然会增大解离概率。这是我比较朴素的理解。

中科大蒋彬老师是 QCT 专家，可以写信咨询他们组的学生，见刘清华博士论文的致谢。

jxlz1314

granvia 发表于 2021-7-27 12:43
这里的经典动力学是指原子核运动按照牛顿方程来描述的，完全没考虑到量子效应（ZPE是纯量子效应）。在经典M ...

感谢回复，分子动力学的确没有考虑量子效应，所以不太明白文中提到的“使得在分子的初始构型中包含零点振动能”。

jxlz1314

王二葛 发表于 2021-7-27 14:01
本来赋予到 CH4 振动自由度上的动能，会转移到其它平转动自由度。如果转移到了解离方向，那么显然会增大解 ...

感谢回复，你的解释很直观~~

wxhwbh

零点能效应属于核量子效应，经典的MD不会考虑这个，只会把原子核当成在电子势能面上的经典粒子处理。要考虑核量子效应需要用到量子动力学方法，比如把核完全用波函数描述，或者用一些基于轨迹的近似量子动力学方法（跟MD有区别，会在轨迹中考虑核量子效应）。比如线性化半经典的方法，轨迹演化方程与经典MD完全一样，但初始的分布并非经典的MB分布，而是量子的Wigner分布，这样就能考虑很多量子效应。更多信息可以参考我的专栏：
http://bbs.keinsci.com/thread-21533-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-23110-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-23618-1-1.html

jxlz1314

wxhwbh 发表于 2021-7-27 20:14
零点能效应属于核量子效应，经典的MD不会考虑这个，只会把原子核当成在电子势能面上的经典粒子处理。要考虑 ...

感谢大佬分享，你的专栏非常棒

sobereva

jxlz1314 发表于 2021-7-27 14:22
感谢回复，分子动力学的确没有考虑量子效应，所以不太明白文中提到的“使得在分子的初始构型中包含 ...

做准经典动力学的时候可以对初速度和坐标恰当地初始化。诸如Gaussian的BOMD功能就直接支持

jxlz1314

sobereva 发表于 2021-8-12 05:15
做准经典动力学的时候可以对初速度和坐标恰当地初始化。诸如Gaussian的BOMD功能就直接支持

感谢sob老师！